新型1，2，4－噁二唑类液晶化合物的合成

隋 岩，郭 剑，曹建华，华瑞茂，3＊

（1.诚志永华显示材料有限公司 北京研发中心，北京100084；2.河北省平板显示材料工程技术研究中心，河北 石家庄050091；3.清华大学 化学系，北京100084）

1 引 言

噁二唑类衍生物具有良好的热稳定性、化学稳定性及较高的电子亲和性，被广泛地应用于有机电子传输材料、发光材料及有机电致发光器件的制备。由于噁二唑结构中含有缺电子的五元杂环，可以有效地提高材料的亲电子性，因此近年来，关于含有噁二唑类化合物的液晶分子也陆续合成出来。从已经报道的文献来看，具有液晶性的噁二唑类化合物由于可以自组装成结构有序的材料，赋予了这类化合物更为优良的光电性能，在有机光电器件制备方面显示了广泛的应用前景［1－2］。

本文合成了一系列含有1，2，4－噁二唑结构的新型未知单体，通过核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和红外光谱（FT－IR）等方法确认了分子结构；利用偏光显微镜（POM）、示差扫描量热仪（DSC）等测试手段，测得其液晶性能。通过测试结果表明，该类含有1，2，4－噁二唑结构的新型单体，是一种良好的液晶单体，具有较小的光学各向异性（Δn）和负值较大的介电各向异性（Δε），并且个别单体具有较宽的相列温度范围，可以用于液晶母体的调配并改善部分性能。

2 实 验

2.1 实验原料和测试仪器

实验中采用的原料主要有以下几种：

醋酸钯（上海国药集团化学试剂有限公司，纯度＞99.5%）；亚铁氰化钾（北京偶合科技有限公司，纯度＞99.5%）；盐酸羟胺（北京偶合科技有限公司，纯度＞99.5%）；三氟乙酸酐（北京偶合科技有限公司，纯度＞99.5%）；4－（4－正丙基环己基）－碘苯（石家庄诚志永华显示材料有限公司单体，纯度＞99.5%）；2，5－二氟－4－（4－正丙基环己基）－苯基－碘苯（石家庄诚志永华显示材料有限公司单体，纯度＞99.5%）；2－氟－4－（4－（3－甲氧基丙基）环己基）－碘苯（石家庄诚志永华显示材料有限公司单体，纯度＞99.5%）。

实验室中所用的试剂主要有四氢呋喃、甲苯、无水乙醇、异丙醇、N，N－二甲基甲酰胺、碳酸钠等（均为商业采购，化学纯）。

测定单体液晶化合物相关参数所用的母体液晶是SLC0112，其主要参数为：Cp（清亮点）＝73 ℃；Δn ＝0.089 0；Δε＝－1.4。由石家庄诚志永华显示材料有限公司出产。

实验中所用的测试仪器如下：

TA－2010示差扫描量热仪（美国TA 仪器公司），用于测量化合物的差热分析；JOEL JNM－ECA 300MHz核磁共振波谱仪（JOEL公司），用于确定所合成化合物结构的正确性；IRAffinity－1傅立叶红外分光光度计（日本岛津公司），用于验证所合成化合物结构的正确性；Vario EL III元素分析仪（德国elementar公司），用于验证所合成化合物结构的正确性；LWT300LPT 偏光显微镜（上海测维光电技术有限公司），用于观察所合成化合物的相变的转换；HIOKI 3522－50LCR测试仪（日置电机株式会社），用于介电常数的测试；NAR－4T 阿贝折射仪（ATAGO），用于测试折射率（no，ne）。

2.2 1，2，4－噁二唑类液晶化合物的合成路线

图1 化合物4的合成Fig.1 Synthesis of compound 4

2.3 1，2，4－噁二唑类液晶化合物的合成过程

本文选化合物4a 为例，对合成路线进行介绍。

2.3.1 3－（4－（4－丙 基 环 己 基）苯 基）－5－（三 氟 甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成

（1）中间体4－（4－正丙基环己基）苯腈（2a）的合成

向250mL反应瓶内，投入1.6g（5.0mmol）的4－（4－正丙基环己基）碘苯和0.5g（5.0mmol）的Na2CO3，然后加入25mL的THF和3mL的异丙醇，将体系加热至140 ℃，分批加入5.5g（15.0 mmol）的K4［Fe（CN）6］，保持温度反应6h。向体系中加入300mL水，150mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色固体。过硅胶柱，用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）5∶1冲下产品，旋干后得到黄色固体970mg，测得气相色谱纯度GC为95%，收率85%。

（2）中间体1－氨基肟基－4－（4－正丙基环己基）苯（3a）的合成

向250mL反应瓶内，投入1.2g（5.3mmol）的2a、556mg（8.0mmol）的盐酸羟胺和891mg（10.6mmol）的碳酸氢钠，投入30mL 的乙醇，回流反应6h。向体系中加入100mL 水，20mL 的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30 mL 乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和食盐水洗2 次，合并有机相，旋干得到白色固体1.3g，测得气相色谱纯度GC为96%，收率94%。

（3）3－（4－（4－丙基环 己基）苯 基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成［3］

向250 mL 反 应 瓶 内，投 入521 mg （2.0 mmol）的3a和483 mg（2.3 mmol）的三氟乙酸酐，投入50mL 的甲苯，回流反应4h，TLC 监测表明已反应完全。旋干溶剂，过硅胶柱，石油醚淋洗得到白色固体，用2倍乙醇重结晶两次得到白色固体产品623 mg。测得气相色谱纯度GC 为99%，收率92%。

测试结果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝8.03 （d，2H，J ＝8.3 Hz，Ph－H），7.35（d，2H，J＝8.3 Hz，Ph－H），2.50～2.60（m，1H，Cy－H），1.88～1.94（m，4H，C－H），1.22～1.56（m，7H，Cy－H），1.05～1.09（m，2H，Cy－H），0.92（t，3H，J ＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ ＝169.3，165.7（d，J ＝44.2Hz），152.7，127.8（d，J ＝8.4 Hz），122.5，118.0，114.3，44.8，39.7，37.1，34.1，33.5，20.1，14.4；

元素分析结果：

4a：C18H21F3N2O，理论值（%）：C：63.89，H：6.26，N：8.28；实测值（%）：C：64.22，H：6.01，N：8.14；

红外光谱结果：

ν ＝2 925，2 360，1 615，1 477，1 320，1 216，1 161，984，769，549cm－1；

上述结果表明，所得化合物4a结构正确。

2.3.2 2，6－二氟－4－（（4－正丙基环己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

（1）中间体2，6－ 二氟－4－（（4－正丙基环己基）苯基）苯腈（2b）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（1）2a合成类似，测得气相色谱纯度GC为95%，收率88%。

（2）中间体1－氨基肟基－2，6－二氟－4－（（4－正丙基环己基）苯基）苯（3b）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（2）3a合成类似，测得气相色谱纯度GC为93%，收率84%。

（3）2，6－二氟－4－（（4－正丙基环己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（2）4a合成类似，测得气相色谱纯度GC为99%，收率88%。

测试结果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝7.54 （d，2H，J＝8.3 Hz Ph－H），7.34（d，2H，J＝5.9 Hz，Ph－H），7.31（d，2H，J＝7.1Hz，Ph－H），2.49～2.59（m，1H，Cy－H），1.88～1.95（m，4H，C－H），1.02～1.52（m，9H，Cy－H），0.92（t，3H，J＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR（CDCl3，300M）：δ＝162.9（d，J＝6.3 Hz），162.3，159.5（d，J＝6.4 Hz），149.8，147.7 （t，J ＝10.3 Hz），135.1，127.9，127.0，117.8，110.5（dd，J＝22.5，2.5Hz），101.8，44.5，39.8，37.1，34.3，33.6，20.1，14.5；

元素分析结果：

4b：C24H23F5N2O，理论值（%）：C：63.99，H：5.15，N：6.22；实测值（%）：C：63.45，H：5.21，N：6.08；

红外光谱结果：

ν＝2 922，1 641，1 610，1 557，1 456，1 436，1 404，1 313，1 209，1 177，1 032，984，870，830，546cm－1

上述结果表明，所得化合物4b结构正确。

2.3.3 3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）环己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

（1）中间体2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）环己基）苯腈（2c）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（1）2a合成类似，测得气相色谱纯度GC为97%，收率79%。

（2）中间体1－氨基肟基－2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）环己基）苯（3c）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（2）3a合成类似，测得气相色谱纯度GC为94%，收率88%

（3）3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）环己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

试验方法与2.3.1 步骤（2）4a合成类似，测得气相色谱纯度GC为99%，收率82%。

测试结果如下：

1H NMR（CDCl3，300M）：δ＝7.96（t，1H，J＝7.8Hz，Ph－H），7.14（d，1H，J＝8.3 Hz，Ph－H），7.10（d，1H，J＝12.2 Hz，Ph－H），3.37（t，2H，J＝6.5Hz，C－H），3.34（s，3H，C－H），2.50～2.58（m，1H，Cy－H），1.91（d，4H，J＝9.3Hz，CH），0.85～1.64（m，9H，Cy－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ＝166.2（d，J＝5.5Hz），162.7，159.3，155.3（d，J＝7.6 Hz），130.6，127.8（d，J＝7.7Hz），123.4（d，J＝2.8Hz），117.9，115.2（d，J＝20.5 Hz），110.7（d，J＝12.5 Hz），73.2，58.6，44.5，37.2，33.9，33.7，33.2，27.2；

元素分析结果：

4c：C19H22F4N2O2，理论值（%）：C：59.06，H：5.74，N：7.25；实测值（%）：C：59.42，H：5.18，N：7.02；

红外光谱结果：

ν ＝2 925，1 617，1 479，1 319，1 215，1 163，984，757cm－1

上述结果表明，所得化合物4c结构正确。

3 结果与讨论

3.1 相关液晶参数的测量方法［4－5］

（1）单体液晶化合物的相态温度变化是采用TA－2010型差热分析扫描仪，采用初始温度30℃，加热速率为10℃／min，升温至300℃测定的；通过偏光显微镜观察化合物的织构，并与液晶的标准织构图对照，确定化合物的相态。

（2）单体液晶化合物的光学各向异性（Δn）是使用NAR－4T 型阿贝折射仪，采用钠光源（589 nm），在25 ℃温度下，测定由90%（质量分数）SLC0112母体液晶和10%实验单体液晶化合物组成的均匀混合物的nol，nel，计算得到光学各向异性Δnl（Δnl＝nol－nel），再外推算出纯（100%）实验单体液晶化合物的光学各向异性（Δn）。

（3）单体液晶化合物的电学各向异性（Δε），是采用HIOKI 3522－50型电容电抗测试仪，在25℃温度下，1kHz条件下，测定由90%（质量分数）SLC0112母体液晶和10%实验单体液晶化合物组成的均匀混合物的ε∥l和ε⊥l，计算得到的电学各向异 性Δεl（Δεl＝ε∥l－ε⊥l），再 外 推 算 出 纯（100%）实验单体液晶化合物的电学各向异性（Δε）。

3.2 相关液晶参数的测定结果

采用上面的测试方法，得到的液晶参数如表1所示，织构图如图2所示。

表1 相关的液晶参数Tab.1 Parameters of liquid crystals

图2 化合物在偏光显微镜下的织构图Fig.2 POM investigations of 3，5－disubstituted 1，2，4－oxadiazoles

3.3 讨论［6－7］

（1）从图2可以看出，化合物4a具有近晶相，4b具有近晶相和向列相，而化合物4c没有观测到液晶相。这说明一些常见的应用于液晶分子的基团，如4－（4－正丙基环己基）－苯基等，与噁二唑相连更易得到具有液晶相的单体。

（2）从单体液晶化合物4a、4b 和4c可以看到，由于反式环己基的引入，使液晶分子的长径比变大，使得分子表现出液晶相态；同时，化合物4b和4c侧位氟原子的引入，使得熔点也比没有氟原子取代的液晶分子下降很多，而化合物4c分子结构中含有侧向的链烃，使得熔点继续降低。向列相温度区间加宽，而低温相溶性变好；光学各向异性（Δn）呈降低的趋势，介电各向异性（Δε）呈绝对值下降。

（3）引入1，2，4－噁二唑结构使得分子中共轭体系延长，使得该类化合物的光学各向异性（Δn）有增大的倾向，但是4b和4c侧向含有氟原子，降低了苯环分子的电子云密度，极化度变弱，反过来使液晶分子的光学各向异性（Δn）值下降，所以总体来说，和同类型的液晶分子相比变化很小。

（4）由于1，2，4－噁二唑结构和侧向氟原子的引入，使得液晶分子在平行于分子长轴方向的介电各向异性的增量相抵而减弱，而在垂直于分子长轴方向的介电各向异性的增量增加，呈现为具有较大的负的介电各向异性（Δε）值。负介电各向异性液晶有着广泛的应用，例如可以在正介电各向异性液晶混合物中加入负介电各向异性液晶来降低Δε／ε⊥以提高超扭曲显示的电光特性曲线的陡度，从而达到提高多路驱动能力和对比度、改善视角关系以及增大信息显示容量等目的［8－10］。

综上所述，本文合成的3种新颖的含有1，2，4－噁二唑结构的液晶化合物具有较小的光学各向异性（Δn）和负值较大的介电各向异性（Δε）。1，2，4－噁二唑结构和氟原子的引入，使得该类化合物与无氟无噁二唑结构的同类液晶化合物相比，熔点有所下降，低温互溶性也有所改善，并且个别单体具有较宽的相变温度范围。因此该类1，2，4－噁二唑结构的液晶化合物应用于液晶显示器件，可以有效的改善液晶显示器的低温性能、视角关系和驱动电压等。

4 结 论

以芳烃的碘代物为原料，通过三步反应合成了3种含有1，2，4－噁二唑结构的新型液晶单体。通过核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和红外光谱（FT－IR）等方法确认了分子结构；利用偏光显微镜（POM）、示差扫描量热仪（DSC）等测试手段，对其参数进行测定。实验表明，该类新型的1，2，4－噁二唑类化合物具有较小的光学各向异性值（Δn＝0.107～0.118）和负值较大的介电各向异性值（Δε ＝－1.6 ～－4.3），并且个别单体具有较宽的相列相温度范围，可以用于液晶母体的调配并改善部分性能。此类液晶化合物制备方法原料易得，合成路线简单，收率较高，易于实现工业生产。

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