甲烷、二氧化碳重整反应中催化剂研究进展

强敬峰，杨云峰，王丽萍，王俊峰

(1.中北大学理学院，山西太原 030051;2.中联煤层气有限责任公司，北京 100000)

甲烷、二氧化碳重整反应中催化剂研究进展

强敬峰1，杨云峰2，王丽萍2，王俊峰2

(1.中北大学理学院，山西太原 030051;2.中联煤层气有限责任公司，北京 100000)

对近年来甲烷、二氧化碳催化重整制合成气的重要用途进行了概述，综述了催化剂的活性组分、载体、助剂及催化剂的积碳失活的研究现状，并对催化剂的制备方法进行了介绍。

甲烷;二氧化碳;重整;合成气;催化剂;积碳

甲烷二氧化碳重整是一个强吸热过程(CH4+，反应过程中需要提供大量的能量;是间接利用天然气和煤层气CH4资源的有效途径之一。与CH4的水蒸气重整和部分氧化工艺相比CO2重整CH4生产出的“贫氢”合成气［V(CO)/V(H2)=1］可直接用作羰基合成反应的原料气，在直接合成二甲醚的工艺中也具有明显的优势。在F-T合成中，它适于更高附加值的长链烃类或含氧化合物的合成。通常，负载Rh、Ru、Pd和Pt等催化剂对CO2重整CH4反应具有较高的活性和稳定性，但由于其资源有限，价格昂贵，不利于在工业上应用［1-3］。目前认为，负载型Ni催化剂和Co基催化剂是最有希望在CO2重整CH4反应中获得应用的催化剂。然而大多数催化剂因极易积碳而失活［3-6］，故寻求高活性和抗积碳催化剂一直是CO2重整CH4反应研究的重要方向。

1 催化剂体系

1.1 催化剂活性组分

甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用第Ⅷ族过渡金属(除Os外)作为活性组分。贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化剂具有较高的活性和抗积碳性能［7-12］，其中 Ru、Rh、Ir催化剂性能最好，Pt、Pd稍差。非贵金属催化剂则因积碳等原因而失活较快，几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni＞Co＞Cu＞Fe，其中镍基催化剂的活性可与贵金属催化剂相媲美。目前对贵金属催化剂的研究较多，但考虑贵金属资源有限、价格昂贵且需要回收，所以国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni基催化剂和CO基催化剂。Ni基催化剂具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本等特点，成为国内研究最多的活性组分。但Ni基催化剂在作用于该反应时会出现严重的积碳和活性组分流失问题，从而导致催化剂活性的快速降低。

1.2 载体的研究

载体对催化剂的结构和催化性能有着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能，由此而引起的催化剂体相结构、颗粒大小、金属分散度等特性的变化，都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积碳性能，有的载体还有可能参与反应。CH4与CO2重整反应催化剂主要是负载型催化剂，由于重整反应在高温条件下才进行，所以选用的载体必须具有良好的热稳定性。目前，一般选用Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等熔点较高的物质作为催化剂载体。

载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和反应性能。由于CO2是酸性气体，故载体的酸碱性影响反应性能主要表现为对CO2的吸附性能的改变。路勇等［13］在几种不同酸碱性载体担载的Ni基催化剂上得到的结果则是Ni/Al2O3＞Ni/MgO＞Ni/ SiO2。载体的氧化还原性质不同对催化剂性能产生的影响也不相同，载体的氧化还原性能是通过改善催化剂中金属活性组分与载体间的相互作用，从而影响催化剂的活性和抗积碳性能。Wang［14］考察了以具有氧化还原性能的载体(CeO2、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5)和不具有氧化还原性能的载体(γ-Al2O3、SiO2、MgO、La2O3、Y2O3)制备的负载型Rh催化剂的反应性能。实验发现:以具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂，CO和H2的收率较低。

1.3 助剂的选择

助剂的作用表现在以下几个方面:调节催化剂表面酸碱性;提高活性组分的分散度;改变活性组分与载体的相互作用;调节金属原子的电子密度以影响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能，从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性能。CH4-CO2重整反应中添加的助剂一般是碱金属、碱土金属和稀土金属，最常见的助剂有 Li、La2O3、CeO2、MgO、CuO及Cao等。

陈仰光等［15］认为，使用双助剂CeO2-MgO，由于能提供不同于单一助剂和无助剂时的金属—载体作用形式，表现出强烈的电子相互作用，所以能更有效抑制Ni/γ-Al2O3催化剂上的积碳。Ascencion等［16］采用溶胶—凝胶法制得了Ni/ZrO2-CeO2催化剂，当不含CeO2时，催化剂含有20%单斜晶相，随着CeO2的增加，其量逐渐减小到完全消失。转化率随着 CeO2含量的增加而增加，当其含量为30%时，转化率为50%～60%，同时TPR表明催化剂的失活性也下降了。宫丽红等［17］考察了稀土助剂对Ni/γ-Al O，催化剂的影响，发现稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脱氢，增加了CO2的消炭能力，从而改善了催化剂的抗积碳性能和稳定性。

2 催化剂的失活

CH4-CO2重整反应体系催化剂的失活主要是催化剂的表面积碳导致。积碳产生于两方面:CH4的深度裂解积碳与CO歧化积碳。积碳有两种，一种为石墨碳，另一种为丝状碳，前者覆盖在催化剂表面时，使催化剂活性降低，导致催化剂失活;后者则不会［18-19］。李春义等［18］研究了常压下CH4在Ni/ Al2O3催化剂上分解所形成的碳物种，发现CH4分解形成的NixC会首先转化成不与CO2反应的碳，但在700℃左右可与O2反应;这种碳在800℃才能与O2反应的石墨碳转化。在较低温度下，NixC向石墨碳转化的速度较慢，而在高温条件下转化速度大大加快。徐占林等［19］也发现，甲烷具有相当高的裂解积碳活性，裂解后生成碳化物和石墨碳两种不同活性的碳种;二氧化碳的解离活性则相对较低。众多研究［20-28］都发现:碱金属、碱土金属及稀土氧化物助剂的加入，对催化剂抗积碳性能的提高有显著作用，可以促进催化剂活性及产物的脱附，从而抑制积碳。也有研究发现，CO2具有消炭能力，若反应原料气中CO2适度过量可有效抑制积碳。黄传敬等［29］还发现，催化剂表面酸碱性是影响催化剂抗积碳性能的重要因素。

有研究认为，催化剂失活的另一方面因素是催化剂的氧化［20-22］。Ni/Al2O3催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石，会导致催化剂活性降低甚至失活，但各种氧化物助剂的添加则可以很好地改善。此外，比表面积下降，活性物种和助剂向体相迁移或部分流失，以及金属晶粒烧结聚集长大也可能是造成催化剂逐渐失活的主要原因。

3 催化剂的制备

催化剂的制备方法、制备条件不同，催化剂的性能会呈现较大的差异，对其重整活性和抗积碳性有很大影响。在许多情况下，催化剂的各种物理特性，如表面积、粒度、孔隙、孔径大小、孔径分布以及晶体结构，都决定着催化剂的活性、选择性和稳定性等。而这些性能往往同制备方法和条件有很大的关系。催化剂的制备方法到目前为止有很多，如固相烧结法、浸渍法、共沉淀法、微乳法、溶胶—凝胶法等。

3.1 浸渍法

浸渍法即将载体放于另外含有活性组分的溶液中浸泡，浸渍平衡后将剩余液体除去，在经过干燥，焙烧和活化等步骤后得到催化剂产品。浸渍的原理在于固体载体上的空隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到空隙内部及活性组分吸附到载体表面上。浸渍法的处理量大，效率高。负载组分多数情况下分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。此法更适合于低含量贵金属型催化剂的制备，但焙烧分解工序常产生废气污染。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是制备负载型金属催化剂的传统方法，即将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种催化剂制备方法。其特点是可同时获得几个组分，而且各个组分分布比较均匀，但由于共沉淀物的化学组成比较复杂，要求的操作也比较特殊。共沉淀法原料来源广泛，反应温度低，时间短，过程操作较为简单，易于工业化生产。

3.3 固相烧结法

复合金属氧化物的通常采用固相烧结法。这种方法具有合成时间短、污染少、纯度高、工艺简单等特点，曾经是各国研究的主要方向。但是此法烧结温度高，粒度难以控制，化学计量比经常有变化，并且，在研磨过程中容易引入杂质。

3.4 微乳法

把微乳技术应用到催化领域的想法最初是由Gault和Friberg合作提出的。该法可以达到原子级别的混合，且可以保证金属离子的均匀分布。除此之外，为了降低颗粒在高温下烧结的可能性，金属颗粒必须紧密负载到载体上。进行此过程最通常的方法是在微乳剂中加入破乳剂，使溶液达到不稳定状态，从而使颗粒沉淀下来。

3.5 溶胶—凝胶法

胶体是一种分散相粒径很小(1～100 nm)分散体系，分散相粒子的重力几乎可以忽略，它们之间的相互作用主要是短程作用力，如范德华力、表面静电力等。溶胶是具有液体流动特性的胶体系统，而凝胶则是具有固体特性的胶体体系，被分散的物质形成连续的风头织构，织构空隙中充有液体或气体。在溶胶—凝胶过程中，制备溶胶的前驱物可以是无机物，也可以是金属有机物。传统的溶胶—凝胶法通常以金属醇盐为制备前驱物。醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解和缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。醇盐经水解反应形成羟基，羟基又经缩聚反应形成桥键，从而形成无机氧化物的网络织构。溶胶—凝胶过程是通过对最初过程一次粒子的形状、粒度及其分布来控制制备材料，再由溶胶经凝胶直至固态成材的整个过程。来达到控制最终材料的表面和界面的物理化学性质。

4 展望

甲烷和二氧化碳都是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，同时也是引起全球气候变暖的温室气体之一。无论从生态还是经济的观点来看，利用其催化重整反应制取合成气，对缓解能源危机，减轻由于温室气体的排放而导致的全球气候变暖等都具有重要意义。而利用其产物合成气转化为高附加值的化工产品，为其综合利用开辟了一条新途径。随着对该反应研究的不断深入，对催化剂的活性组分、载体、助剂及催化剂的积碳失活，催化剂的制备等方面有了一定的认识，但仍需进一步研究。开发出温和条件下廉价高效的催化剂，实现工业化，仍是以后研究的工作重点。

［1］ 杨文书，吕建宁，叶 鑫，等.煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展［J］.化工进展，2009，28(10): 1728-1733.

［2］ 郝世雄，余祖孝，刘兴勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展［J］.化学世界，2010，10(5):314-318.

［3］ 姜洪涛，华 炜，计建炳.甲烷重整制合成气镍催化剂积碳研究［J］.化学世界，2013，25(5):859-868.

［4］ 钱 岭，阎子峰.担载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理的研究［J］.复旦学报:自然科学版，2003，43(3):392-395.

［5］ 程志红，高雪明.二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展［J］.广州化工，2013，41(6):9:12.

［6］ 付晓娟，曾尚红，苏海全.用于甲烷二氧化碳重整新型催化材料的研究进展［J］.化工进展，2012，31(12): 168-174.

［7］ 王 莉，敖先权，王诗瀚.甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气催化剂［J］.化学世界，2012，24(9):1696-1706.

［8］ 徐文媛，胡 林，龙 威，等.镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算［J］.浙江大学学报:理学版，2013，40( 2) : 177 - 181.

［9］ 徐文媛，龙 威.镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究［J］.河北师范大学学报:自然科学版，2011，35(1):75-79.

［10］ Wang H Y，Ruckenstein E.Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over suppouted rhodium catalysts:theeffectofsupport［J］.ApplCatal，2000，204(1):143-152.

［11］ Hegarty M E SO，Connor A M.Syngas production from natural gas using ZrO2supportedmetal［J］.Catal Today，1998，42(3):225-232.

［12］ 王 芳，胡雅琴，吕永康，等.甲烷二氧化碳重整中钴基催化剂催化性能影响因素的研究［J］.山西大同大学学报:自然科学版，2013，29(4):30-33.

［13］ 路 勇，邓 存，丁雪加，等.担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气［J］.催化学报，1995 (6):6447.

［14］ Wang H Y，Ruckenstein E.Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts:the effect of support［J］.Appl Cat A:General，2000，204(1):143-152.

［15］ 陈仰光，任 杰，吴 东，等.甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究Ⅱ.MgO-CeO2双金属氧化物对Ni/γ-Al2O3催化剂抗积碳性能的影响［J］.石油化工，1994，23(12):771-775.

［16］ Ascencion Montoya J，Enrique Romero，Antonio Monzon.Methane reforming with CO2over Ni/ZrO2-CeO2catalysts syn-thesized by solygelmethod［C］.16th Meeting of the North American Catalysis Society，The Westin Hotel Copley Place Boston Boston，Massachusetts，1999，5.

［17］ 宫丽红，史克英，徐恒泳，等.甲烷二氧化碳转化制合成气稀土助剂抗积碳性能的研究［J］.哈尔滨师范大学:自然科学学报，1999，15(2):74-76.

［18］ 李春义，余长春，沈师孔.Ni/Al2O3催化剂上CH4部分氧化制合成气积碳的原因［J］.催化学报，2001，22 (4):377-382.

［19］ 徐占林，林险峰，李青仁，等.Ni取代六铝酸镧催化剂LaNiAl11O19表面积碳研究［J］.应用化学，2001，18 (11):908-911.

［20］ 傅利勇，吕绍洁，邱发礼.CH4、CO2和O2制合成气反应中载体对Ni催化剂抗氧化性能的影响［J］.分子催化，1999，13(5):367-372.

［21］ 傅利勇，吕绍洁，谢卫国，等.助剂对CH4，CO2和O2制合成气反应催化剂性能的影响［J］.燃料化学学报，1999，27(6):511-516.

［22］ A Guerrero-Ruiz.Cooperative action of cobalt and MgO for the catalysed reforming of CH4with CO2［J］.Catal Today，1994，21:545-550.

［23］ 许 峥，李玉敏，张继炎，等.甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能Ⅱ.碱性助剂的作用［J］.催化学报，1997，18(5):364-367.

［24］ 陈仰光，任 杰，吴 东，等.甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究Ⅱ.MgO-CeO2双金属氧化物对 Ni/ Al2O3催化剂抗积碳性能的影响［J］.石油化工，1994，23(12):771-775.

［25］ 宫丽红，史克英，徐恒泳，等.甲烷二氧化碳转化制合成气稀土助剂抗积碳性能的研究［J］.哈尔滨师范大学:自然科学学报，1999，15(2):73-76.

［26］ 姬 涛，董新法，林维明.CH4、CO2和O2制合成气镍基催化剂的研究Ⅲ.助剂CeO2的作用［J］.天然气化工，2001，26(1):23-26.

［27］ 史克英，徐恒泳，张桂玲，等.天然气—二氧化碳—水蒸气—氧转化制合成气的研究——稀土助剂的作用［J］.催化学报，2002，23(1):15-18.

［28］ 宋一兵，余 林，孙长勇，等.稀土Ce对制合成气用Ce-Ni/Al2O3催化剂活性和稳定性的影响［J］.催化学报，2002，23(3):267-270.

［29］ 黄传敬，郑小明，费金华，等.载体硅铝比及助剂对Co/HZSM-5催化剂CH4/CO2重整反应性能的影响［J］.燃料化学学报，2001，29(2):169-173.

Progress of Catalyst for CO2-reform ing of M ethane

QIANG Jing-feng1，YANG Yun-feng2，WANG Li-ping2，WANG Jun-feng2

(Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，China;2.China United Coalbed Methane Corporation Co.Ltd，Beijing 100000，China)

The important applications of synthesis gas on CO2reforming ofmethane are summarized in recent years.The component of catalysts，carrier，additives and the research status of coking deactivation of the catalyst are reviewed，and the preparation methods of catalysts is introduced.

methane;CO2-reforming;synthesis gas;catalysis;carbon deposit

TQ426.8

A

1003-3467(2014)12-0021-04

2014-08-19

强敬峰(1987-)，女，硕士研究生，研究方向:煤层气综合开发研究，电话:15803583177。