氢化物发生-原子荧光法测定轻质油中的砷

刘丽莹，雷忠海，高文莉，王　磊，王艳萍

(1．中国石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2. 中国石油昆仑燃气有限公司大庆燃气公司，黑龙江大庆 163453)

催化重整技术是提高汽油辛烷值、生产高标号汽油的重要手段，同时可以获得大量的芳香烃。近年来，随着全球对环境保护及能源短缺的日益关注，对高辛烷值汽油需求的急剧增加，催化重整技术在石油炼制过程中占有越来越重要的地位。作为重整原料的轻质馏分油如石脑油、轻柴油、汽油等含有一定量的砷，而砷化物是催化重整过程中的一种致命毒物，极易与贵金属催化剂铂和钯等形成化合物致使其活性降低，甚至导致催化剂永久性中毒而失活。因此，准确测定轻质馏分油中的砷含量具有非常重要的意义。

目前轻质馏分油中砷含量的测定方法主要有分光光度法[1-2]、原子吸收法[3]、电化学法[4]等，但这些方法存在回收率低、氢化物发生不完全、测量结果重复性差、灵敏度低等缺点。

原子荧光光谱法是目前测定砷元素最灵敏的方法之一，已在环境、食品、地矿等领域得到广泛应用。本研究以H2SO4-H2O2萃取轻质馏分油样品，采用氢化物发生-原子荧光法测定样品中的砷含量。

1　实验部分

1.1　仪器及主要试剂

AFS-3100型双道原子荧光光度计，配备高强度砷空心阴极灯，主要工作条件为：光电倍增管负高压300 V，原子化器高度8 mm，灯电流60 mA，氩载气流量300 mL/min，氩屏蔽气流量800 mL/min；电热板；天平；振荡器。

砷(As)单元素标准溶液(100 μg/mL)，用于配制系列砷标准溶液；浓硫酸、浓盐酸，均为优级纯；硫脲、抗坏血酸、过氧化氢、NaOH，均为分析纯；KBH4，原子荧光专用；高纯氩气，纯度为99.99%；去离子水。

1.2　样品前处理

1.2.1试样萃取

移取10 mL油样样品于125 mL分液漏斗中，同时做一份试剂空白。分别加入 4 mL H2O2(质量分数30%)和5 mL H2SO4(质量分数70%)，萃取两次，再加入5 mL去离子水萃取一次，每次4～5 min。合并三次萃取液。

萃取初期会产生大量气体，因此在萃取时首先将分液漏斗倒置，缓慢开启分液阀进行放气，再摇动一下分液漏斗，再次放气，以上步骤重复几次后，直至无明显气体产生后再将萃取液摇匀4～5 min。静置10 s后，将下层酸相分离到锥形瓶中。

1.2.2试样消解

将萃取液置于电加热板上，在(250±10) ℃下加热消解，若消解液变成黄色或产生积炭时，可逐滴加入浓度为30%的H2O2，直至黄色消失。待消解液冒白烟后继续加热，直至溶液浓缩到3～5 mL后关闭电加热板，冷却。

将配置好的硫脲(50 g/L)和抗坏血酸(50 g/L)混合液40 mL倒入冷却后的消解液中，并移至100 mL容量瓶中，再用少量去离子水反复清洗锥形瓶，将清洗液合并移至容量瓶中，定容至100 mL，摇匀待测。

1.3　标准溶液的配制

取100 mL容量瓶6个，依次准确加入1.0 μg/mL砷标准使用液0，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00 mL(依次相当于砷浓度0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00μg/L)，各加入5 mL浓盐酸，40 mL硫脲(50g/L)和抗坏血酸(50 g/L)混合液，用去离子水定容至刻度，摇匀待测。

2　结果与讨论

2.1　载液盐酸浓度的选择

载液盐酸体积分数分别为1%，3%，5%，6%，7%，考察载液浓度对测定信号的影响。结果表明，随着载液浓度逐渐增大，砷的荧光强度增加；盐酸体积分数为5%时，砷的荧光强度达到最大，此后荧光强度略有下降。因此，确定本方法载液盐酸的适宜体积分数为5%。

2.2　还原剂硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾作为体系中气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。用量过多时，产生过多的氢，灵敏度会降低，并引起液相、气相干扰；用量太少时，气态物难以形成，砷的还原能力变差，灵敏度低。结果表明，硼氢化钾溶液最佳浓度为20 g/L。

2.3　标准工作曲线的绘制

在选定的仪器条件下，测定1.3配制的砷标准系列，荧光强度(If)和浓度(c)线性关系良好，线性方程为：If=230.5c+0.98,线性相关系数为0.999 9。

2.4　重复性和检出限实验

选取不同类的轻质油样品进行5次平行实验，测定结果见表1。考察结果表明，该方法的重复性较好，5次平行实验的相对标准偏差小于3%。

用所建标准工作曲线连续测定10次空白溶液，计算3倍的标准偏差作为该方法的检出限。结果表明，检出限为0.12 μg/L。

表1　重复性实验结果

2.5　试样分析

为考察本方法的可靠性，用选定的条件测定3种不同轻油样品中的砷含量，再在样品中加入标准的砷，测定其回收值，计算标准加入的回收率，结果见表2。测得该方法的回收率为98.6%～101.3%，表明该方法具有较好的准确度，达到了分析要求。

表2　试样分析结果

3　结论

氢化物发生-原子荧光法是近几年发展起来的一种非常有效的分析痕量砷的新方法。该方法具有检出限低、结果重复性好、灵敏度高、分析过程简便、结果准确可靠等优点，可广泛应用于轻质油中砷含量的测定。

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