量子点制备及应用进展*

李华南 杜希文

(天津大学材料科学与工程学院,天津 300072)

量子点(Quantum dots，QDs)又称为半导体纳米晶体，表现出一系列极强的新异的光电性能，具有稳定时间长和加工性能优异等独特的物理和化学特性，是一种同时检测多种信号的良好材料[1].因此，QDs从其制备到应用，引起了国内外学者的高度关注.如石墨烯/量子点复合材料聚集石墨烯与QDs多种优点，使其具有超强光电性能、光可调谐性和光催化性，在太阳能电池、光电材料、传感器等方面得到广泛应用[2]；半导体QDs因其独特的光学性能成为近年来研究的焦点[3].值得注意的是，其他QDs的功能材料、复合材料在QDs的调控领域显示巨大的发展潜力.

基于上述背景，本文梳理了QDs的结构和特性，介绍其制备方法，阐明表面修饰意义，概述其在生命科学、质量检测、光电子、太阳能电池和环境科学等相关领域的应用及前景.

1 量子点的基本结构及主要特性

Esaki提出超晶格的概念之后，QDs就备受国内外学者关注.通过大量的分析研究，总结QDs的基本结构与主要特性.

1.1 QDs定义

QDs是一种由几个原子组成的准零维纳米结构，封闭电子而形成的极小颗粒，半径小于或接近于体材料的激子玻尔半径的半导体纳米晶体，介于1nm～100nm之间.由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的无机荧光纳米粒子，具有类似体相晶体的规整原子排列，一般含有大约200～10 000个原子，比普通细胞的体积小数千倍，由有限数目的原子组成的一种三维团簇，其三个维度尺寸均在纳米量级，介于分子和晶体之间的过渡态[4].由于QDs连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光，限制电子和空穴运动，增加动能、调节能隙，改变其化学性质和物理性质.

1.2 QDs的基本结构

合成的QDs主要包括核结构、核/壳结构、合金型及掺杂型四大类.核结构的QDs存在荧光量子产率低、光化学稳定性差及表面缺陷等缺点.科研人员研制出半导体材料包覆单核QDs颗粒的核/壳型QDs和多包层包覆的核/壳/壳结构的QDs，有效地解决了单核QDs易受杂质和晶格缺陷等因素影响的问题，提高荧光量子产率、增强稳定性，增大消光系数，提高检测灵敏度.合金型QDs是采用两种或两种以上不同带宽的半导体材料，通过合金化而形成的“固体溶液”，分为三元及四元合金型QDs，可通过调控其尺寸和组成来调控其最大荧光发射波长.掺杂型QDs是将过渡金属离子或稀土金属离子引入QDs核中形成新的电子跃迁能级，改变主体QDs的发光性质.不含重金属元素的低毒三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族体系QDs材料AIS，CuInS2因其低毒环保而得到广泛应用[5].

1.3 QDs的主要特性

QDs的小尺寸结构，使准连续的能带演变为类似于分子的分立能级结构，导致其具有许多块体材料和分子级别材料所不具备的特殊小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、电子限域效应和独特的表面效应等性质，可反复激发而引起荧光共振能量转移效应，调谐材料的光学和电学等性质，从而具有一系列新异光电性能.作为荧光物质，QDs与有机荧光染料相比，具有强抗光漂白性与抗化学降解、激发光谱的荧光宽、量子产率高和摩尔消光系数大、斯托克斯位移大，荧光寿命长、以及表面的生物兼容性好的优点.它具有发光性质尺寸可调、发光效率高及发光稳定性好的光学性能导致表面原子的活性增强，易与其他原子发生反应.表面积越大、表面原子数越多，引起表面原子配位不足和表面电子自旋和电子能谱的变化，影响QDs的发光性质，导致QDs的荧光发射发生变化[6].总之，QDs因其诸多特性成为被广泛用于多领域研究的理想材料.

1.4 QDs的毒性

研究表明，QDs的毒性与其物理化学性质及环境因素之间有着密切关系，其中，QDs的化学组成、粒径、表面电荷及稳定剂等对其毒性影响尤为突出.QDs进入生物体以后，被体内微环境腐蚀、降解，连接体质子化后溶解发生核壳解离，降低其稳定性，释放毒素，损伤细胞或组织；羟基自由基与脂类、氨基酸和巯基、RNA、DNA等反应对细胞产生毒性作用；QDs的粒径影响其在生物体内的分布、机体反应，易透过细胞膜进入细胞核周围，损伤细胞；QDs所带的表面电荷越多，Zeta电势越大越稳定，带正电荷的QDs比带负电荷的QDs对细胞的毒性更大；QDs是否使用稳定剂或使用不同的稳定剂，其毒性也有区别[7].

2 QDs的制备

随着科技的发展，QDs的制备合成方法也在不断地更新和提高，其目的是荧光量子产率高、不转移量子点进行相等.目前，主要使用的方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法、微波辅助法合成、微生物合成技术等.

2.1 沉淀法

沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，在某一温度下水解，使其不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中沉淀析出.具有工艺简单、成本低、产品纯度高和成分均匀的优点，但存在胶状物沉积物，难以清洗和过滤，容易混入杂质，部分沉淀会被溶解等问题.李姗姗等在水相中合成近似球形、呈闪锌矿结构的ZnSe QDs，粒径约为3nm，随回流时间的增长，其荧光强度先升高后降低[8].

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以无机盐或金属盐为前驱体，以巯基类化合物为QDs的表面修饰试剂，在低温或温和条件下，经过水解、缩聚、凝胶、处理后得到的材料.具有反应条件温和、设备和技术简单、均相反应，以及通过改变参数来控制微观结构等优点，但原料价格昂贵，反应时间长，逸出气体和有机物及不能提供分散性颗粒，造成污染.

2.3 微乳液法

微乳液法是由油、水、表面活性剂组成的透明、低粘度的热力学稳定体系.由微乳液法制备的纳米粒子粒径可控、尺寸分布窄、能耗低、易于操作、纳米粒子结构简单，稳定性良好，粒子表面可以被有机基团取代.

2.4 水热法

水热法是指水或水蒸气在特定的密闭反应器中产生一个相对高温、高压的反应环境，使常温常压条件下难溶的物质溶解得到纳米颗粒.具有纯度高、晶粒完整、尺寸小且可控、分布均匀、团聚程度轻而分散性好、原料便宜等优点.

2.5 微波辅助合成法

由于单独的QDs颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，致使荧光量子产率低，如果制成核壳结构，提高量子产率和检测的灵敏度[9]，具有快速升温、非接触均相加热、选择性高和重现性好等特点.

2.6 微生物合成

目前，细菌、放线菌、酵母菌及真菌等微生物合成技术成为合成纳米材料的重要方法，具有成本低、易培养、繁殖快等优点.Mi等以基因工程化的大肠杆菌为载体，合成表面修饰CDS7多肽的CdS QDs，可有效调节其荧光发射波长[10].

3 QDs的表面修饰

为了提高QDs的光和化学稳定性，消除表面缺陷，改善分散性的表面，改变表面结构和状态，实现有机相QDs的相转移和表面分子的功能化，便于生物交联与功能组装，达到控制其表面性质的目的，拓展QDs的应用范围，用于分析检测和功能组装.目前，QDs修饰方法有双官能团配体交换、表面硅烷化、包埋法等.

3.1 双官能团配体交换

双官能团配体交换是使用双官能团分子与连接生物大分子、络合金属原子，通过双官能团的分子取代QDs表面的有机分子，使其从疏水转变为亲水，具有原料易得，操作简单，粒径改变不大，重现性好的优点.但荧光效率降低、趋向聚集和沉淀.Luo等[11]对AgInS2 QDs表面修饰后，提高荧光量子产率，增强其亲水性和生物靶向性，稳定性好.

3.2 表面硅烷化

QDs表面硅烷化是在QDs的表面包裹上一层硅氧烷，增强其生物相容性，稳定其荧光性能.通过包裹上的硅氧烷上的基团结合不同的物质，提供功能化表面.在这个过程中，QDs的量子率趋于降低，粒径大于30nm，因此，在某些细胞内的应用被限制.

3.3 高分子聚合物包埋

高分子聚合物包埋是将QDs直接嵌入到聚合物微球、磷脂胶团、两亲性聚合物材料或嵌段共聚物胶束中.不特殊处理QDs，不破坏表面结构，不影响荧光性能.

4 QDs的应用

QDs是纳米范围的微型发光粒子，具有特殊的光电性质、信号强度卓越及吸收光谱广泛等特性，在生命科学、质量检测、光电子、太阳能电池及环境科学等领域的应用广泛.

4.1 在生命科学中的应用

QDs特殊的光电性质使其在分子生物学、细胞生物学、基因组学及蛋白质组学等研究中有极大的应用前景.制备的功能化QDs探针可清晰地区分肿瘤细胞，有望成为疾病诊断和治疗的有效材料.

4.2 在产品质量检测中的应用

通过修饰QDs表面亲水性基团，相转移、紫外光照复合等过程，使QDs选择性地沉积在指纹纹线上，从而清晰地显现指纹图像，应用在分析产品质量、测定金属离子及药物的含量等方面，为质量安全控制体系做出了巨大贡献，具有成本低、稳定性好的特点.胡卫平等制备左氧氟沙星-CdS-BSA成功用于左氧氟沙星片剂和胶囊的测定[12].

4.3 在光电学元器件中的应用

QDs采用其光致发光性能，在GaN基LED中作为光转换层；采用其电致发光性能，将其用于量子点发光，为其在光电器件LCD等的应用提供基础.Bourzac K．制备的QD-LED具有工艺简单、成本低和发光性能优异的特性而得到广泛应用[13].半导体QDs表现出很强的尺寸效应和量子限域效应，使其具有增强的三阶非线性光学性能，在光信息存储及光通讯快速开关器件上显示出广泛的应用前景.

4.4 在太阳能电池和光催化领域的应用

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物多为直接窄带隙半导体材料，与太阳光谱匹配，且吸光系数大，是性能优异的太阳能电池光吸收层材料，提高光电转换效率，有望实现太阳能电池的低成本化.同时，目前已研究开发带隙窄、可被可见光有效激发的高活性光催化剂，用于分解水产氢研究，有效提高产氢速率而引起了人们广泛关注.

4.5 在环境科学中的应用

利用不同物质包被的CdS QDs，开发不同离子和气体传感器广泛应用于检测环境有毒物质和内分泌干扰素的毒性，衡量环境污染物对人、动物和植物的影响，进行环境污染物定性定量分析方面研究，为环境监测提供新的方法和技术.

5 结语

随着纳米技术的迅猛发展，QDs制备工艺和表面修饰技术的不断完善，将一些新型的纳米材料和先进技术结合起来，制备量子产率高、生物相溶性好的QDs成为QDs合成的发展趋势，在生物、药物检测、功能材料及环境科学等领域显示出越来越广阔的应用前景，也将促使其不断向着高通量、多组分、集成化、微型化的方向发展并扩展应用范围.但同时也面临生物毒性、灵敏度偏低、非特异性结合及工作电位较高等弱点.

参 考 文 献

[1] 谢翠萍，向卫东，骆 乐，钟家松，赵斌宇，梁晓娟.AgInS2量子点研究进展[J].功能材料,2014,45(4):4009-4016.

[2] 雷 达，沈永涛，冯奕钰，封 伟.量子点能带宽调控研究新进展[J].中国科学,2012,42(5):525-536.

[3] 胡春红.半导体量子点的合成、表征及其应用的研究[D].北京：北京交通大学,2008.

[4] 朱专赢，吴昌达，娄童芳，杜学萍，屈建莹.量子点的制备及应用研究进展[J].化学研究,2013,24(5):537-541.

[5] 李 众，祝 欣，董朝青，黄香宜，陈虹锦，任吉存.荧光量子点的水相合成及其在化学和生物分析中的应用[J].高等学校化学学报,2010(31):1905-1915.

[6] 曾 凤,张振娟.量子点在光放大器中的应用进展[J].中国激光,2013,20(9):1-9.

[7] Kantelhardt SR,Caarls W,de Vries AH,Haqen GM,Jovin TM,Schulz-Schaeffer W,Rohdev,Giese A,Arndt-Jovin DJ.Specific visualization of glioma cells in living low-grade tumor tissue[J].PLoS ONE,2010,5(6):e11323.

[8] 李珊珊.上转换发光基质[D].济南：济南大学,2008.

[9] 徐 昕,贺 蓉,崔大祥.微波辅助快速合成水溶性CdTe/CdSe核壳量子点[J].功能材料,2011,4(22):659-667.

[10] Mi C,Wang Y,Zhang J,Huang H,Xu L,Wang S,Fang X,Fang J,Mao C,Xu S.Biosynthesis and characterization of CdS quantum dots in genetically engineered Escherichia Coli[J].J Biotech,2011(3-4):125-132.

[11] Yingshi Ouyang,Claudia Petritsch,Hong Wen,Lily Jan,Yuh Nung Jan,Bingwei Lu.Dronc caspase exerts a non-apoptotic function to restrain phospho-Numb-induced ectopic neuroblast formation in Drosophila[J].DEVELOPMENT AND STEM CELLS,2011,138(11):2185-2196.

[12] 胡卫平,焦 嫚,董学芝.CdS量子点荧光光度法测定蛋白质的含量[J].光谱学与光谱分析,2011,31(2):444-447.

[13] Bourzac K.Quantum dots go on display[J].Nature,2013,493(7432):283.