催化裂化装置烟气脱硫方案的技术经济性研究

朱大亮，郑志伟，谢恪谦，郝希仁

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛266071）

近年来随着高硫原油加工量的增大，催化裂化原料中硫含量不断提高，导致再生烟气中的SOx的排放量大幅度增加。目前国家对排放烟气中SOx浓度要求为重点地区低于（标准状态，下同）200mg/m3，一般地区低于400mg/m3［1－2］。随着国家对环境保护的日益重视，对排放的烟气中SOx含量的要求会越来越严格，在国内催化裂化装置大规模推广烟气脱硫技术势在必行。

但车镇凹陷大王北西次洼沙三下具有良好的生油条件、储盖层条件和形成有利圈闭的地质条件，蕴藏着巨大的勘探潜力。因此，强化该区地质研究，弄清油气成藏特征、成藏规律和成藏控制条件，具有重要的理论和现实意义。

目前控制催化裂化装置烟气中SOx含量的技术主要有原料加氢预处理、采用硫转移剂和烟气湿法脱硫。催化裂化原料加氢预处理投资和操作费用相对较高，在国内应用受到一定程度的限制。

采用硫转移剂可将烟气中的SOx转化成金属硫酸盐，随FCC催化剂一起进入反应器。在还原条件下，吸附在硫转移剂上的硫酸盐被还原释放出H2S或转化为金属硫化物，随后在汽提段中转化并释放出H2S，与FCC反应生成的H2S一起作为硫磺回收的原料［3］。硫转移剂在催化裂化工艺的再生和反应过程中分别起到氧化和还原作用。还原后的硫转移剂再循环到再生器中，进行重复作用。对于富氧再生系统，采用硫转移剂后，烟气中的硫转移率可达80%～85%，费用只含硫转移剂费用。

近年来烟气湿法脱硫技术发展极为迅速，根据洗涤液的不同可分为钠碱洗涤法、氢氧化镁法、湿式石灰法与海水洗涤法等［4］。目前在世界范围内应用最多的湿法脱硫技术是杜邦－贝尔格公司（DuPont－Belco）开发的EDV工艺。EDV湿法洗涤工艺采用分层式烟气净化处理程序，以NaOH溶液为吸收剂，吸收产物氧化为Na2SO4并随废水排放。该工艺脱硫效率高（大于95%），但设备投资、试剂费用与碱渣处理费用也高。

硫转移剂方案中的硫转移剂用量要根据FCC装置的平均SOx排放浓度与所需要达到的目标排放浓度，硫转移剂的Pickup指数（每kg硫转移剂所能降低SOx的kg量）来决定。当硫转移率达到80%时，每天需添加硫转移剂128kg，折合约45t/a。采用硫转移剂后，排出的烟气中硫浓度降低至100 mg/m3，SOx排放量减少106.5kg/h，折合每年减少894.5t。通过下游硫磺回收装置进一步处理，每年可回收443t硫磺。

1 脱硫前烟气组成

烟气湿法脱硫方案需要大量的急冷水与碱液循环，其能耗为26.8MJ/t（相对于催化裂化进料）。

五凤溪古镇在原有基础上进行建设，只进行各街铺商业开发，开发类型单一，游客主要集中在高龄消费人群，经济带动性较差。但是，五凤溪古镇内古街与山体走势融洽结合，自然植被在大自然的哺育下茁壮生长，在古街内形成天然风光。

表1 脱硫前烟气的流量与组成

2 两种脱硫方案的技术经济性比较

硫转移剂方案采用中国石化石油化工科学研究院研制的RFS09硫转移剂。RFS09硫转移剂既有良好的捕硫性能，即在高温再生条件下能高效地催化氧化SO2并形成较稳定的金属硫酸盐；又有良好的还原再生性能，即在反应器还原气氛和汽提水蒸气作用下，尽可能多地释放所捕获的硫，恢复SOx转移剂的捕硫活性。根据工业试验的标定结果，RFS09硫转移剂可以大幅度地降低FCC再生烟气的SOx排放，与FCC催化剂匹配使用，对裂化催化剂的活性、选择性及产品性质无明显负面影响［5］。

烟气湿法脱硫方案采用BELCO公司的EDV湿法洗涤工艺来处理烟气，洗涤液为NaOH溶液。

据统计，2016年中国进口废塑料730万吨，价值37亿美元，占世界废塑料进口总额的56%。过去高度依赖进口、回收产业链不完整、回收利用率偏低、规模化回收占比低的废塑料行业，随着“禁废令”的推行，势必加剧原材料来源的短缺，再生资源回收体系急需变革。

2.1 试剂、回收产品及碱渣处理费用对比

本研究以某炼油厂1.80Mt/a两段提升管催化裂解多产丙烯（TMP）装置为例，烟气中SOx的目标排放浓度为100mg/m3，对催化裂化操作单元内采用硫转移剂方案与烟气湿法脱硫方案的技术经济性进行比较。

根据湿法脱硫专利商提供的数据，每除去1kg SO2需要消耗1.375kg NaOH（100%），除去1kg SO3需消耗1.1kg NaOH（100%）。烟气中 SO3的量按照SOx总量的4%（摩尔分数）来考虑（烟气中氧过剩量较大，受反应速率和化学平衡限制，催化裂化烟气中SOx的绝大部分是SO2，SO3通常仅为2%～4%。），烟气中SOx浓度由500mg/m3降至100mg/m3，需要的碱液量为1 218t/a。采用湿法洗涤时，出口烟气粉尘浓度小于40mg/m3，洗涤下来的催化剂粉尘量约为134t/a，作为碱渣进行处理，处理费约3 000元/t。

采用硫转移剂方案时，需增设硫转移剂注入撬块，其设备投资约10万元。若烟气中80%的硫转移到干气、液化气中，则干气、液化气中的硫含量增加约16%。由于硫磺回收装置是针对全厂酸性气进行设计的，且操作弹性较大（30%～110%），对于已有的硫磺回收装置，一般可以满足催化裂化干气、液化气中H2S量的增加对装置处理量的要求。

根据目前的环保要求，排放的烟气中SOx浓度要求为重点地区低于200mg/m3，假设采用硫转移剂时的硫转移率为80%，则当烟气中SOx浓度不大于1 000mg/m3时，单独采用硫转移剂即可使烟气排放达到要求。烟气中SOx浓度不大于1 000 mg/m3时，两种方案的试剂、回收产品与碱渣处理费用见图1。

表2 两种方案的试剂、回收产品及碱渣处理费用比较

图1 两种方案的试剂、回收产品与碱渣处理费用—硫转移剂方案；—湿法脱硫

由图1可以看出，当烟气中SOx浓度不大于1 000mg/m3时，采用硫转移剂方案的费用低于烟气湿法脱硫方案。

乡镇发展模式是建立和优化可持续粮食供求系统和应对粮食危机的核心问题。随着逆城市化的发展，这些区域关系的变革和结合将开辟城乡区域结构发展的新路径——向有弹性的农业粮食供求系统过渡的新区域结构。

2.2 设备投资对比

两种方案的试剂、回收产品及碱渣处理费用对比见表2。由表2可以看出，硫转移剂费用超过碱液费用，但是考虑到回收的硫磺与碱渣处理费用，采用硫转移剂方案的费用比湿法脱硫方案降低约12%。

大乐署自西周开始便存在了，称为大司乐，从秦汉至隋唐，大乐署一直都是太常寺的核心，负责监管雅乐、部分宴乐以及对艺人的训练和考核。大乐署乐教制度比较严格、规范，雅乐大曲三十日成；小区二十日成；清商大曲六十日成；小曲十日；文曲三十日；十部乐的䜩乐、西凉、龟兹、疏勒、安国、天竺、高昌大曲各三十日；次曲各二十日；小曲各十日；鼓吹五部乐则以曲目的难易度而定。这些不仅可看出大乐署的管理制度，还可以清楚的从中获取它习曲的习惯和内容。

2.3 操作费用对比

采用硫转移剂方案时，干气、液化气中H2S含量的升高会增加脱硫部分的操作费用，但由于克劳斯反应释放热能的缘故，硫磺回收装置随着H2S处理量的增加会输出更多能量［6］。

TMP装置脱硫前的烟气流量与组成见表1。由表1可知，脱硫前烟气中SOx浓度为500mg/m3，远高于SOx的目标排放浓度。

烟气湿法脱硫技术仅专利许可和工艺包费就需约1 100万元，建设整套湿法脱硫系统约需3 000万元。

2.4 占地面积对比

硫转移剂注入撬块占地约6m2，无论是装置新建或改造，都可以方便地设置。

烟气湿法脱硫系统占地面积约2 900m2，占地面积较大，对于改造装置，有时难以完成平面布置。

随着时代的发展，古希腊人的纯几何方法已经跟不上社会生产力的需要，人们亟需一种更高效的研究方法.于是，两位伟人诞生了，他们是法国数学家笛卡尔和费马，也是解析几何的创始人.解析几何借助坐标系，建立了代数与几何之间的联系，并通过代数的方法研究几何图形的性质.它将两个看似毫不相干的学科之间建立了联系，可以说是数学史上最伟大的突破.于是人们开始思考，能否通过解析几何的方法研究椭圆等这些圆锥曲线呢？

3 硫转移剂与烟气湿法脱硫组合方案

当烟气中SOx含量较高时，单纯依靠使用硫转移剂很难达到烟气排放要求，因此考虑采用硫转移剂与湿法脱硫相结合的方案，通过改变硫转移剂用量即改变前端脱硫率研究组合方案的最佳效益点。

设定烟气中SOx浓度为1 500mg/m3，烟气排放设计值为SOx浓度不大于100mg/m3，烟气的其它组成数据参见表1。在使用硫转移剂时的硫转移率分别为80%，70%，60%，50%，剩余SOx由湿法脱硫脱除达到排放标准的条件下，计算不同硫转移率下的硫转移剂、碱液用量及回收硫磺量，结果见表3。由表3可以看出，采用硫转移剂与湿法脱硫组合方案时，不同硫转移率对应的费用基本一致，约1 250万元/a。与单纯采用湿法脱硫方案相比，组合方案的费用略有降低，降低约2.2%。

表3 组合方案的试剂与回收产品费用比较

4 结束语

在目前环保要求条件下，当催化裂化再生烟气中SOx浓度低于1 000mg/m3时，单独采用硫转移剂方案即可使烟气排放达到标准，比采用湿法脱硫反而更加经济。当烟气中SOx含量更高时，可采用硫转移剂与湿法脱硫组合工艺或单独采用湿法脱硫工艺，若能选择更廉价的吸收剂代替NaOH，则可大大降低试剂费用，提高装置的经济性。目前烟气脱硫正处于快速发展时期，无论是装置新建或改造，都应将经济性放在首位，以期选择合适的脱硫方案。

［1］胡松伟.炼油厂催化裂化装置烟气污染物的治理与建议［J］.石油化工安全环保技术，2011，27（2）：47－51

［2］潘全旺，仝明，陈昕.RFCC烟气脱硫除尘装置运行效果分析［J］.炼油技术与工程，2011，41（8）：59－64

［3］罗珍.减少催化裂化SOx排放的硫转移助剂［J］.炼油设计，2000，30（11）：60－62

［4］汤红年.几种催化裂化装置湿法烟气脱硫技术浅析［J］.炼油技术与工程，2012，42（3）：1－5

［5］邹圣武，陈齐全，杨轶男，等.RFS09硫转移剂在催化裂化装置上的工业应用［J］.炼油技术与工程，2012，42（2）：52－55

［6］李菁菁.硫磺回收装置的能耗分析及节能［J］.炼油技术与工程，2007，37（2）：52－57