选择性加氢－萃取组合工艺制环保芳烃填充油

谷云格，杨基和，邱海辉，陈玉龙

（常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州213164）

随着橡胶在交通运输、医疗卫生及建筑等领域的应用日益广泛，橡胶操作油的安全性越来越引起人们的关注。芳烃能够与橡胶呈现良好的相容性，并能够赋予轮胎良好的使用性［1］，所以芳烃是橡胶填充油的理想组分。在炼油工业中，外甩的催化裂化油浆（简称FCC油浆）含有丰富且不易裂化的芳烃组分。亓越等［2］采用糠醛和复配A作为萃取溶剂，对FCC油浆进行抽提得到芳烃填充油，但其中富含多环芳烃（PCA）。研究发现［3］，PCA接触皮肤或吸入接触人体组织，易发生皮肤癌、肺癌、上呼吸道肿瘤、动脉硬化、不育症等，因此必须降低PCA含量，使其质量分数不超过3%［4］。目前常用脱除PCA的方法主要有溶剂萃取分离和选择性加氢饱和。这两种方法相比，通过选择性加氢饱和所得液体产品的收率较高、产品性质较好，但要达到较高的芳烃饱和率时，一般需要采用贵金属催化剂或者增加催化剂的装填量，这样就会增加生产成本。多次溶剂萃取可达到较高的PCA脱除率，但液体产品收率低，对于PCA含量比较低的油品常采用溶剂萃取的方法进行脱除。为兼顾较高的PCA脱除率和较高液体收率，本课题先在缓和条件下进行选择性加氢饱和，脱除大部分PCA，然后再采用溶剂萃取的方法来研制环保芳烃填充油。

1 实 验

1.1 催化剂与原料

采用非贵金属 Ni－Mo/SiO2－Al2O3催化剂，比表面积为128.72m2/g，孔体积为0.107 0cm3/g，购自抚顺新锐催化剂有限公司。高纯度H2：纯度为99.9%，购自常州华阳气体有限公司；原料来自某炼油厂FCC油浆抽提油经减压切割得到的馏分油（常压下186～433℃），其主要性质见表1。由表1可知，原料油中的芳烃绝大部分为PCA，质量分数远高于3.0%。

表1 原料油的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 原料油的选择性加氢 在不锈钢高压釜反应器内，首先进行加氢催化剂的预硫化。按一定的比例，将硫化油、硫化剂和催化剂加入反应釜进行硫化。待反应结束后，用加氢原料油置换硫化油，在反应温度为260～320℃、氢分压为4～8 MPa、反应时间为2～8h的条件下进行选择性加氢脱除PCA，考察加氢工艺的最佳操作条件。根据实验结果，选取最佳反应条件下的一次加氢油（反应釜内容物经抽滤后得到的滤油）在反应釜中于最佳反应条件下进行第二次加氢反应，再次抽滤得到二次加氢油。

1.2.2 萃取溶剂的选取 选取A、B两种溶剂对PCA进行萃取脱除，其中A溶剂对芳烃的溶解性好，极性差，对PCA的选择性溶解性能差；B溶剂对芳烃的溶解性差，极性好，对PCA的选择性溶解性能好。据文献［5］报道，采用复合溶剂分离效果更好。为兼顾对芳烃的溶解性和对PCA的选择性，本课题将二者按一定的比例混合作为复合萃取剂。

1.2.3 溶剂萃取 将第二次加氢后得到的油品加入三口烧瓶中，按一定比例加入复合萃取溶剂，在温度为40～60℃、萃取时间为10～20min、不同复合溶剂比和不同剂油比的条件下，进行萃取脱除PCA，考察萃取工艺的最佳操作条件。

1.2.4 油品中PCA含量的检测 选择性加氢、萃取后油品，采用二甲基亚砜折光指数法（IP 346）测定油品中PCA含量。

2 结果与讨论

2.1 选择性加氢脱除PCA

在工业生产中，对给定加氢催化剂后，一般不采用改变其粒径以消除内扩散对反应效果的影响，故只需消除外扩散对反应效果的影响。据文献［6］可知，对于高压釜反应器，当搅拌器速率达到600r/min时，可认为已经消除了外扩散的影响。研究着重考察操作条件对选择性加氢脱除PCA反应的影响。

2.1.1 反应温度对加氢脱除PCA的影响 在氢分压为6.0MPa、反应时间为6h的条件下，考察了反应温度对选择性加氢脱除PCA的影响，结果见图1。

根据Arrhenius定律，提高反应温度，反应速率常数增大，对反应有利。但PCA加氢饱和是强放热反应，温度过高，对反应不利。由图1可知：最佳反应温度为300℃，在反应温度达到300℃前，PCA的脱除率随温度升高而逐渐增大，说明此时该反应受动力学控制；当反应温度超过300℃后，PCA的脱除率随温度升高而逐渐降低，说明此时反应受热力学控制。

图1 反应温度对加氢脱除PCA的影响

2.1.2 氢分压对加氢脱除PCA的影响 在反应温度为300℃、反应时间6h的条件下，考察了氢分压对加氢脱除PCA的影响，结果见图2。

图2 氢分压对加氢脱除PCA的影响

由图2可知：系统中氢分压越高，PCA的脱除率越大；但氢分压超过6.0MPa时，PCA的脱除率增加趋势减缓，再继续提高氢分压，PCA的脱除率只增大1%左右。这是因为在温度一定时，提高氢分压会使油相分压降低，反应体系中会有更多液相集聚在催化剂的表面，影响反应物在其表面的扩散速度，从而影响加氢反应效果。另外，提高反应压力，对设备投资和操作费用有较高要求。因此，氢分压宜控制在6.0MPa。

2.1.3 反应时间对加氢脱除PCA的影响 在反应温度为300℃、氢分压为6.0MPa的条件下，考察反应时间对加氢脱除PCA的影响，结果见图3。由图3可知，在反应时间为6h时，反应几乎达到平衡。因此，反应时间宜控制在6h。

图3 反应时间对加氢脱除PCA的影响

原料油在反应温度为300℃、氢分压为6MPa、反应时间为6h的条件下，一次加氢后，PCA的质量分数由56.28%降低至17.22%，脱除率达69.40%，二次加氢后可降低至7.86%，脱除率达86.03%，液体收率为94.10%（以一次反应的原料为基准）。加氢产品中PCA的含量仍大于3.0%，还不能满足指标要求，要采用溶剂萃取的方法进一步脱除。

2.2 溶剂萃取脱除PCA

以最佳加氢工艺条件下得到的二次加氢产品为原料，采用正交实验来考察萃取工艺的最优组合，所得正交实验数据见表2。

表2 正交实验

由表2可知，油品萃取脱除PCA最佳工艺条件为：萃取温度50℃、萃取时间15min、剂油质量比2∶1、复合溶剂比1∶1，操作条件对萃取效果影响由强到弱的顺序为：萃取温度＞萃取时间＞剂油质量比＞复合溶剂比。在此条件下对二次加氢产品进行萃取，可将PCA质量分数由7.86%降低至2.40%，总PCA脱除率为95.74%，萃取收率为85.30%，液体总收率为80.27%。产品性质与德国Hansen ＆Rosenthal公司环保芳烃填充油VIVATEC500指标对比见表3。

表3 产品性质与VIVATEC500指标对比

由表3可见：FCC油浆抽提油经选择性加氢－萃取工艺处理后，产品的PCA的含量、折射率、黏重常数、硫含量及族组成均达到指标要求；密度与指标接近，油品质量大大改善。

3 结 论

（1）催化裂化油浆抽提油在反应温度300℃、氢分压6.0MPa、反应时间6h的条件下进行选择性加氢，一次加氢可将PCA的质量分数由56.28%降低至17.22%，二次加氢后，PCA 质量分数可降低至7.86%。

（2）通过正交实验，考察出最佳萃取工艺条件为：萃取温度50℃，萃取时间15min，剂油质量比2∶1，复合溶剂质量比1∶1。在此条件下对二次加氢产品进行萃取，可将PCA质量分数由7.86%降低至2.40%，总脱除率为95.74%，液体总收率为80.27%，产品质量达到指标要求。

［1］付玉娥，于恩强，商希红，等.环保橡胶油的研究开发与工业化［J］.润滑油，2011，26（5）：7－11

［2］亓越，李青松，黄小侨，等.溶剂抽提精制催化裂化油浆的研究［J］.石油炼制与化工，2013，44（8）：63－66

［3］谢忠麟.多环芳烃与橡胶制品［J］.橡胶工业，2011，58（6）：359－376

［4］马书杰，马丙水，杨建湘.欧盟环保指令对轮胎橡胶油产品的影响及对策研究［J］.润滑油，2009，24（2）：6－10

［5］石威，杨基和，林富荣.环烷基基础油开发环保橡胶操作油的研究［J］.常州大学学报（自然科学版），2010，22（4）：15－18

［6］周志明，程振民，李卓，等.在Pd/γ－Al2O3催化剂上液相苯加氢的反应动力学［J］.华东理工大学学报，2004，30（1）：1－5