常压下用于 CO2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法

周 媛，刘启明

（1.武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430061；2.国电科学技术研究院，江苏 南京210031）

常压下用于 CO2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法

周 媛1，2，刘启明1

（1.武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430061；2.国电科学技术研究院，江苏 南京210031）

介绍了一种用于 CO2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法，所述的金属有机骨架材料是由过渡金属离子与多齿有机配体通过共价键或分子间作用力构成的刚性的金属羧基化合物簇状结构，在金属有机骨架材料上修饰有胺类聚合物，所述的用于 CO2吸附与分离的金属有机骨架材料的比表面积1048m2／mg，孔容0.346cm3／g。该材料可以实现低压条件下气体的选择性吸附。在1大气压下，可以实现2.6%wt的吸附效果。

金属有机框架；CO2吸附；胺类聚合物；修饰；制备

1 引言

随着工业化进程的加快，全球二氧化碳排放量越来越大，并导致环境危害。目前全球面临减排温室气体的紧迫任务。各国在争相开发 CO2回收及利用技术的同时，新的技术和产业也应运而生［1］。

多孔金属 －有机配位聚合物或多孔金属－有机骨架 （M0F）是一种新型功能材料，与传统的有孔材料例如沸石、分子筛等相比，M0F具有均一的孔道结构，巨大的比表面积和框架内孔体积。最值得关注的是可通过其构件分子如金属离子和有机配体分子的组合对孔穴大小、形状和表面特性进行调控，从而赋予它独特的结构和特性，在气体储存等方面都拥有较好的应用前景［1］。M0F能有效地捕集 CO2。国外已经合成出了多种 M0F类化合物，其化合物之一 M0F－177在室温和中等压力下，贮存CO2能力远远超过任何其它多孔材料［2］。捕集的CO2气体经稍微加热即可容易地释放出来。这一类配合物主要通过水热合成法、溶剂热合成法、水溶剂混合热合成法、扩散合成法或电化学制备法进行合成。其中，水热合成法以水为反应介质，具有成本低、环境友好的特点［3］。

现有的二氧化碳吸附剂在高压条件下才具有较好的吸附效果，且选择性较差。为此，设计一种可以在低压条件下具有较高吸附量且选择性好的吸附剂具有重要的意义［4］。本实验采用两步法制备目标产物。首先，采用水热法合成金属有机配体，第二步把制得的金属有机配体和桥联配合物晶体溶液以及聚乙烯亚胺溶液混合，反应得到目标产物。制得的用于二氧化碳吸附的有机金属骨架材料是基于过渡金属离子与多齿有机配体作用水热或溶剂热合成得到金属有机骨架材料［5］，且采用胺类聚合物对金属有机骨架材料进行修饰，由于胺类物质的正电性与配体表面的负电性的静电自组装相互作用，极大地促进了金属有机配体与胺类物质的相互作用，得到了一种既保持了金属有机骨架材料的比表面积大、吸附能力强的特点，又通过胺类物质提高气体选择性的二氧化碳吸附剂［6］。并且本文制备的MOFs在吸附了二氧化碳后再加热后可以很容易地将吸附的二氧化碳再释放出，可以反复利用。

2 实验过程

2.1 合成Cu－BTC晶体

将 1.7922g（7.71mmol）Cu（N03）2 · 2.5H20 溶 解 在 24ml去离 子 水 中，0.8806g （4.19mmol）均苯三甲酸溶解于 24ml乙醇中，然后将两种溶液混合于 125ml的聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜从室温升温至 140℃，之后持续加热24小时，然后冷却至室温得到溶液。

将上述溶液过滤出生成的 Cu－BTC蓝色晶体后分别用水和甲醇清洗3次。最后将产物置于45℃真空炉中持续干燥2d，干燥器中储存。得到初级产物。

2.2 合成Cu－BTC／PEI复合体

将一定量的聚乙烯亚胺 （PEI）用蒸馏水溶解、稀释，得到浓度为0.05g／ml的PEI水溶液。取1g Cu－BTC晶体 （第一步制得）溶解在20ml乙醇中加入到PEI水溶液6ml中混合均匀，密封后静置反应3～15h。将反应后的产品真空干燥12h。

2.3 表征与测试

用 X射线单晶衍射对其结构进行鉴定，用热重分析和粉末X射线对其水温度性和热稳定性进行研究，通过气体吸附仪测试其对 CO2的吸附能力。

3 结果与讨论

3.1 SEM形貌分析

从图1照片上可以看出晶体材料呈现出规则的立方体结构，其晶体的大小主要集中在50～100埃米。样品的形貌展示了晶体通常具有规则的几何形状的这一基本特征。

图2为本文所制备的金属有机材料的分子模型，其中小单元四边的链为均苯三酸形成的有机桥联结构，处于四条链之间的为CuO4金属簇［7］。

3.2 XRD晶相分析

图3是样品的X－射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，样品在 2θ＝6.8，9.6，13.7，15.6，19.2，20.7，和22.7的位置均出现了特征衍射峰，且衍射峰的强度较大，说明此材料的结晶程度很高。此外从衍射峰的位置和强度来看，样品是一类具有典型的长程有序的晶体材料，属于立方晶系。

3.3 孔隙结构分析

图4是样品的 N2吸附－脱附等温线，列出了此材料的孔隙结构参数。图中样品的 N2吸附等温线显示在相对压力较小时，材料便具有很高的吸附容量，这是由于孔内填充了聚乙烯亚胺等胺类聚合物，造成了微孔填充作用，在相对压力 ＞0.1的区域出现了一个近乎水平线的平台，这是微孔结构的典型特征。内插图中显示了样品的DFT孔径分布图，从图中可以看出，材料的孔径大小分布在 6～9埃米，说明该材料的孔径分布非常集中，孔径大小相对集中，这也是微孔材料的孔结构特征［8］。

用美国麦克全自动气体吸附仪设备得到样品的孔隙结构参数：该样品的 Langmuir比表面积可达1048m2／mg，其中微孔所 占的比表面 积为946m2／g，占总比表面积的90.2%；孔容也非常大，可达 0.346cm3／g。样品所具有的比表面积和孔容远超过普通的多孔材料［9］。

3.4 热稳定性研究

化合物的热稳定性通过热重测试进行分析。如图5所示，样品从室温开始到190℃失去了大约23.9%的客体分子，随后失重开始变得缓慢，直到380℃，然后样品开始坍塌并开始快速地失重，到400℃时，失重达到50%左右，此时化合物结构完全坍塌。热重分析表明样品具有较高的热稳定性，在800℃之前其结构能够保持稳定。另外把样品在真空120℃条件下放置12h后其 PXRD峰也没有任何变化，表明去除客体分子后样品的结构是刚性的。

3.5 水稳定性研究

将化合物置于水中，然后每隔一段时间用PXRD进行测试。如图6所示，样品在水中浸泡1h后发现其 PXRD峰形没有变化，但是强度明显减小。当化合物在水中浸泡时间达到 24h以后其PXRD衍射峰发生了一定的变化，在二倍角 11.4处出现一新的衍射峰。这表明样品在水中具有一定的稳定性，但是抗水性并不是很强，时间久了晶体结构也会开始发生变化。这主要是因为胺基能够与部分水分子结合，避免了水分子进攻金属离子，使金属有机框架结构保持不变，但是随着浸泡时间的增长，与水分子的结合逐渐饱和，因此越来越多的水分子开始进攻金属离子，使得金属有机框架的结构开始发生变化，晶体衍射强度开始逐渐变小。

3.6 CO2吸附测试

图7为晶体在273k下压力范围从真空升至2个大气压CO2在Cu－BTC晶体上的吸附等温线。

从图7中可以看出采用胺类聚合物对金属有机框架材料进行修饰后得到的晶体，在同等条件下其对CO2的吸附量远远大于同系列但未经过修饰的金属有机框架材料。并且在 1个大气压时，即常压，也可以得到很理想的CO2吸附量，几乎是未经过修饰的同系列 MOFs材料的 2倍［9］。而目前已有的对CO2吸附效果较好的数据，都是在 3～5个大气压的高压下测得的［10］。所以本实验中的样品在 1个大气压下可以实现对CO2如此高的吸附量，效果是很理想的。

4 结论与展望

本研究制备的用于 CO2吸附的有机金属框架材料是基于过渡金属离子与多齿有机配体作用水热合成得到的，且采用胺类聚合物对金属有机框架材料进行修饰。由于胺类物质的正电性与配体表面的负电性的静电自组装相互作用，极大地促进了金属有机配体与胺类物质的相互作用［11］。得到的有机金属框架材料既保持了金属有机框架材料的比表面积大、吸附能力强的特点，又通过胺类物质提高了气体选择性。本研究制备的用于 CO2吸附的有机金属框架材料可以实现低压、选择性的、高效的吸附。另外，此材料在吸附了 CO2后再加热可以容易地将吸附的 CO2再释放出，可以反复利用。

本文中制备的用于 CO2吸附的 MOFs材料担载了聚乙烯亚胺等胺类聚合物，此类聚合物会处于材料的孔道中，使金属有机配体的比表面积、孔容和孔径都有不同程度的降低，说明嫁接作用上去的功能团大部分分布于金属有机配体的内表面，且孔道仍然高度有序，无孔道堵塞现象是由于胺类聚合物的引入，其中大量的氨基活性点的存在使得修饰后的金属有机配体吸附性能有明显的增加，较易再生。

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Preparation of Metal－organic Frameworks Used for CO2Absorption and Separation under Low Pressure

ZHOU Yuan1，2，LIU Qi－ming1
（1.Key Laboratory of Artificial Micro－and Nano－structures of Ministry of Education，School of Physics and Technology，Wuhan University，Wushan Hubei 430061 China）

Being a new type of cellular material，metal－organic frameworks has been developed rapidly in the field of synthesis and performance research in recent years.MOFs possess good application value in gas absorption，storage and industrial waste separation，etc.However，present MOFs CO2absorbent can only achieve good absorption effect under high pressure with unsatisfactory selectivity.Therefore，it will be significant to design a new type of absorbent with high absorbing capacity and excellent selectivity under low pressure.In this paper，a type of metalorganic frameworks used for CO2absorption and separation and its preparation method is introduced.The mentioned MOFs is of a rigid metal carbonyl compound cluster structure composed of transition metal ions and multidentate organic ligand via covalent bond or intermolecular force and is finished with ammonia polymer.Specific surface area and pore volume of this new MOFs are 1048m2／mg and 0.346cm3／g respectively.It can realize selective absorption of gas under low pressure with the absorption effect of 2.6%wt under 1atm.

Metal－Organic frameworks；metal－Organic frameworks；ammonia polymer；structure modification

X131

A

1673－9655（2014）02－0072－05

2013－12－17

周媛 （1986－），女，山西太原人，武汉大学在读博士，从事用于能源及环保的多孔功能材料的研究。