四氟乙烯等的水相沉淀调聚反应的聚合度方程及其模拟

张国平

（巨化集团技术中心国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州324004）

四氟乙烯等的水相沉淀调聚反应的聚合度方程及其模拟

张国平

（巨化集团技术中心国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州324004）

链转移；调聚；聚合度；四氟乙烯；水相沉淀聚合

0 前言

常规的一次性投料本体或均相溶液调聚反应，链转移剂一般应选用链转移常数CS≈1的化合物，因为这样链转移速率常数和链增长速率常数基本相等，链转移剂和单体的相对消耗速率接近，聚合过程中可保持两者的浓度比大致不变，从而聚合度可以基本保持恒定［1］。CS太小则链转移剂用量太多，CS太大则链转移剂早期就消耗，对分子质量控制不利。但在以某些烷烃（如甲烷、乙烷等）、卤代烃（如一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、（多）氟乙烷等）为链转移剂，采用稀水溶液沉淀聚合工艺（俗称的分散聚合和悬浮聚合工艺）制备低分子质量聚四氟乙烯等一类调聚反应中［2-7］，有区别于常规调聚反应的几个特点：1）单体、链转移剂在水相的溶解度均很低；2）单体随着反应进行连续补加，在链转移剂用量较小的情况下，恒压聚合期气相单体浓度［M］g基本维持恒定（停止单体补充后的降压期聚合除外）；3）链转移剂多倾向于采用一次性添加。此类反应有共同的规律，为了从理论上指导此类调聚反应，有必要弄清聚合物数（质）均聚合度、链转移剂浓度、消耗率等随聚合转化率变化的关系。

1 理论分析

1.1 恒压期［8］

以实际反应场所的浓度和真实链转移常数表示链转移剂、单体消耗速率之比：

在链转移剂完全气化、搅拌强度足够，过程处于聚合反应控制的前提下，用亨利定律关联气相浓度和实际反应场所单体浓度：

代入（1）式右端得：

其中CS为表观链转移常数：

因链转移剂的水相溶解量以及在聚合物相的溶解和吸附量相对气相存量很小，故均暂忽略，链转移剂初始投料量为nS，0，聚合到某时刻的消耗量为nS，则该时刻链转移剂气相浓度：

单体分子质量Mr，M，聚合物生成量等于已聚合的单体量nM，则聚合物体积：

考虑生成的聚合物对气相空间的压缩，则气相空间体积：

假定链转移剂自由基即使不引发新的聚合链也不生成新种链转移剂，链转移剂分子最多仅参与一次或等效仅参与一次链转移反应即被消耗（综合前述假定，对于四氟乙烯调聚反应，推测以五氟氯乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷等作为链转移剂会比较符合上述假定，但后两者可能其链转移常数太低［9］，难以满足用量较小的前提条件），则：

根据聚合初始nM＝0时，nS＝0，解得已聚合的单体量为nM时，链转移剂消耗率：

链转移剂气相浓度：

由自由基聚合通用数均聚合度方程［1，10］：

根据四氟乙烯聚合大分子自由基和端基包埋严重，链终止困难（普通PTFE聚合度可高达几万甚至十几万）、引发剂用量少、不会向单体转移等，故对于非衰减或弱衰减链转移体系，目标聚合度较低（比如＜1 000）时可以合理忽略链终止、自由基向引发剂、向单体、向大分子（比如端基）等的链转移对聚合度的影响（对于强衰减链转移体系，引发剂用量大大提高，链终止特别是转移剂自由基对大分子自由基的终止、向引发剂的转移可能不能忽略），聚合度完全由向链转移剂的链转移主导，则聚合物瞬时数均聚合度：

即：

根据聚合度的几率理论［1］易知，在链转移主导，聚合度不是特别低（＞10）的情况下，瞬时质均聚合度约为瞬时数均聚合度的两倍：

恒压期生成的聚合物累积数均聚合度：

恒压期生成的聚合物累积质均聚合度：

将（11）式代入（15）式，积分得：

用Vg，0＋ΔVg，0代替原Vg，0即可，上述关系式仍然近似适用。由于KH，S一般为数十分之一，故ΔVg，0相对较小［8］。

1.2 降压期

生产上一般在单体停供后还要聚合一段时间，随着反应进行，系统逐渐降压［2-3］。同样暂忽略链转移剂的水相溶解、聚合物相的溶解和吸附以及实际中常有的主单体停供后一些管道中残余主单体继续向体系中的补给，以nM，t、nS，t分别表示主单体停供瞬间体系中主单体量和链转移剂残余量（mol），因：

所以：

停供单体瞬间：nM＝0时，nS＝0，解得自降压期开始的链转移剂消耗率：

残余链转移剂、残余单体物质的量比：

同样合理忽略链终止、向单体、向引发剂、向大分子（比如端基）等的链转移对聚合度的影响，瞬时数均聚合度：

聚合物瞬时质均聚合度：

单纯降压期生成的聚合物的累积数均聚合度：

包含全部恒压期、部分或全部降压期生成的聚合物的累积数均聚合度：

单纯降压期生成的聚合物的累积质均聚合度：

（23）式代入（28）式，积分得：

包含全部恒压期、部分或全部降压期生成的聚合物的累积质均聚合度：

若考虑链转移剂在水相中的溶解度，可如前述类似处理，结果是（20）式右端乘一个很接近于1的系数；若考虑主单体停供后一些管道中残余主单体继续向体系中的补给，结果亦是（20）式右端再乘一个主单体、链转移剂气相空间比值（降压期内的平均值）的系数。综合这两项，上述关系中的CS用kCS替代即可，其中k是上述两个系数的乘积［8］。

以上分阶段的关系式分别取适当的参数后可用于各种实际体系的全程预测和跟踪模拟。

2 讨论、应用

2.1 指导合成分子质量均一或特定分子质量分布的聚合物

2.1.1 恒压期

此式为此类调聚反应的链转移剂选择原则或链转移剂选定后的聚合压力的确定原则，满足此式，则链转移剂的气相浓度恒定：

聚合物的累积数（质）均聚合度恒等于瞬时数（质）均聚合度：

因此，如能通过合理选择或等效改变相关工艺参数，使（31）式成立或尽量接近，则既可以使合成聚合物聚合度比较均一，又可以简化工艺，同时还可以提高聚合釜生产效率。

如对于四氟乙烯调聚体系：若CS＝0.025，ρ＝2.2 kg／L，则由（31）式：［M］g≈0.55 mol／L，对应75℃下绝对压力约1.35 MPa。低分子质量四氟乙烯相对分子质量为1万～20万，聚合度一般为100～2 000，则［S］g／［M］g＝0.4～0.02，可见对于制得稍高聚合度的聚合物，链转移剂／单体浓度比在正常范围内；但要制得聚合度特别低的聚合物，可能有必要选择更高CS的链转移剂，以降低所需的链转移剂相对浓度。如此配合则链转移剂的气相浓度变化不大，反应过程只补加TFE即可，不必补加TFE-链转移剂混和气或者变压聚合以维持链转移剂／单体浓度比；如在链转移剂选择范围受限或考虑安全问题以及聚合速度等其他聚合要素，采用适当低的聚合压力，链转移剂气相浓度随着反应进行略有降低时，必要的话可向体系中适当补充一定流量的水即可同样维持浓度恒定，补水可视为等效降低ρp值，生成单位质量聚合物所需的补水体积Q可由（31）式计算得到的虚拟ρp值和真实ρp值相比较而得到：

当然也可以采用变压、变温聚合，保持链转移剂／单体浓度比、聚合度的恒定。

2.1.2 降压期

CS＝1，则链转移剂和单体的消耗比例等于两者的浓度比例，两者浓度比、聚合度保持恒定；

CS＞1，则随着反应程度的加大，残余链转移剂／残余单体物质的量比将显著降低、聚合度提高。

CS＜1，本文所涉此类聚合反应，一般CS≪1，则随着反应程度的加大，链转移剂的相对消耗速率大大低于单体，链转移剂的气相相对含量快速提高，故聚合度急剧下降。

如此，贯穿整个聚合周期生成的聚合物初级粒子是一种自然的核壳结构，如欲制得聚合度均一的聚合物，应当尽量减少降压期聚合。也可根据以上规律，采用一些特殊工艺控制链转移剂／单体比例制得具有特定聚合度空间分布的聚合物，以满足各种加工应用要求。

2.2 四氟乙烯调聚反应全程模拟

对此类四氟乙烯调聚反应，设Vg，0＝50 L，nS，0＝1.0 mol，ρp＝2.2 kg／L，Mr，M＝0.1 kg／mol，［M］g＝1 mol／L，聚合量达300 mol（30 kg）后停供单体，继续聚合降压至约0.5 MPa后停止。CS分别取0.2、0.05、0.02时，按前述分段关系式模拟的聚合物瞬时、累积数（质）均聚合度Xn和随聚合物生成量m（kg）变化结果如图1、图2所示。

图1 不同链转移常数下四氟乙烯调聚反应的瞬时和累积数均聚合度模拟结果

图2 不同链转移常数下四氟乙烯调聚反应的瞬时和累积质均聚合度模拟结果

由图1可见：在恒压期，随着CS的降低，聚合物瞬时、累积数均聚合度由随着聚合转化率增加而逐渐升高依次变为基本恒定、略有降低；相应可知链转移剂浓度的变化趋势由逐渐下降依次变为基本保持恒定、逐渐升高；在降压期，因CS≪1，链转移剂的相对消耗速率大大低于单体，链转移剂相对含量急剧升高，故聚合物瞬时、累积数均聚合度均急剧降低。

由图2可见：瞬时质均聚合度有和瞬时数均聚合度类似变化规律，累积质均聚合度对降压期聚合不太敏感，故降压期聚合导致分子质量分布指数急剧增大。固定链转移常数和链转移剂添加量，改变单体浓度模拟，随着单体浓度的由低到高，可见类似变化规律。

图3 不同链转移常数、相同初始聚合度下的四氟乙烯调聚反应的瞬时和累积数均聚合度模拟结果

由图3可见：在恒压期，链转移常数CS如太高，聚合过程中链转移剂浓度下降较多，聚合度大幅度增大；随着CS的降低，聚合度的变化趋势由逐渐增大依次变为基本保持恒定、逐渐下降；相应可知链转移剂浓度的变化趋势由逐渐下降依次变为基本保持恒定、逐渐升高；降压期变化规律同前。

图4 不同单体浓度相同链转移剂添加比例下四氟乙烯调聚反应的瞬时数均聚合度模拟结果

由图4可见：在恒压期，聚合压力较低时，聚合度增大幅度较大，聚合过程中链转移剂浓度下降较快（聚合压力太低，链转移剂总的添加量较少，相对消耗快）；随着聚合压力的增大，聚合度的变化趋势由逐渐增大依次变为基本保持恒定、逐渐下降，相应可知链转移剂浓度的变化趋势由逐渐下降依次变为基本保持恒定、逐渐升高；降压期变化规律同前。

链转移剂消耗率随聚合物生成量m（kg）变化结果如图5所示。

图5 不同链转移常数下四氟乙烯调聚反应的链转移剂消耗率模拟结果

2.3 测定表观链转移常数

将（9）式用链转移剂气相物质的量分数表示：

若用气相色谱分别测定初始投料时和反应一定单体量后的链转移剂气相物质的量分数，则可以计算出表观链转移常数CS。若对一系列不同反应单体量进行测定，对（33）式取对数作图，由斜率可以计算得到CS，如此可以提高精度。此法不受转化率限制，但必须满足前述前提条件。

3 结论

对于此类水相沉淀调聚反应，在非衰减或弱衰减的“理想链转移”体系下，考虑生成的聚合物对气相空间的压缩作用，导出了聚合物瞬时和累积数（质）均聚合度、链转移剂气相浓度、链转移剂消耗率等随聚合转化率变化的方程，并对其进行了讨论、模拟，理清了其变化规律：恒压聚合期，随CS与聚合压力配合情况的不同，聚合度可以如通常预计的呈逐渐升高的趋势，但条件适当也可以维持恒定或逐渐降低；链转移剂浓度则呈与此相反的变化；得到了能使此类聚合反应的聚合度维持恒定的链转移剂的选择原则或链转移剂选定后聚合压力的选择原则为：CS／［M］g＝Mr，M／ρP，一般CS≪1；降压聚合期间，因CS≪1，链转移剂相对含量大幅度提高，聚合度急剧下降。如不加以控制，贯穿整个聚合周期生成的聚合物粒子是一种自然的、内外分子质量有别的核壳结构。虽然实际中可能很难找到完全满足假定条件的“理想链转移剂”，但结果仍有望在合成聚合度均一或具有特定聚合度空间分布的聚合物方面，对链转移剂的选择、工艺条件选择和优化、提高装置生产效率、原料利用率等起到一定的理论指导作用；由于忽略了所有链终止和链转移剂的其他可能的转变对聚合度的影响，对于强烈的衰减链转移体系可能误差较大甚至不适用，这方面有待进一步的完善；另外由于悬浮法PTFE微粉体积蓬松，实际不可能达到（远低于）模拟的高固含量情况［2-3］，故实际可以忽略气相空间压缩效应，方程可大幅度简化。

致谢：感谢浙江大学教授、《化工生产与技术》杂志编委包永忠提出的修改意见；《化工生产与技术》杂志副主编樊利民同志在论文格式、符号的规范化及文档编辑等方面给予的指导和帮助；巨化集团技术中心汪星平同志关于悬浮法PTFE微粉体积蓬松、聚合釜体积生产效率低等方面的实际经验分享。

符号说明：

［S］S：实际反应场所链转移剂浓度；

［M］S：实际反应场所单体浓度，

［S］g：链转移剂气相浓度；

［M］g：单体气相浓度，根据分压和带压缩因子的气体状态方程计算；

CS，rel：以实际反应场所浓度计算的真实链转移常数；

CS：以气相单体浓度计算的表观链转移常数；

KH，S：以实际反应场所单体的物质的量浓度和气相物质的量浓度之比表示的亨利系数；

KH，M：以实际反应场所链转移剂的物质的量浓度和气相物质的量浓度之比表示的亨利系数；

nM：恒压或降压期已聚合的单体量；

nS：恒压或降压期已消耗的链转移剂量；

nS，0：链转移剂初始投料量；

Vg：气相空间体积；

Vg，0：初始气相空间体积；

Mr，M：单体分子质量；

Vp：聚合物体积；

ρp：聚合物密度；

C：偶合终止分率；

D：歧化终止分率；

υ：动力学链长；

CM：向单体的链转移常数；

CI：向引发剂的链转移常数；

［I］：引发剂浓度；

Vl，0：初始液相体积；

nS，t：单体停供瞬间体系中链转移剂残余量；

nM，t：单体停供瞬间体系中单体量；

nM，1：恒压期聚合的总单体量；

nM，2：降压期聚合的总单体量；

Q：补水流量；

m：生成的聚合物质量；

［S］g，0：链转移剂气相初始浓度；

fS：链转移剂气相物质的量分数；

fS，0：链转移剂气相初始物质的量分数。

［1］王槐三.高分子化学教程［M］.北京：科学出版社，2007.

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Equation and Simulation of Degree of the Dilute Aqueous Solution Precipitation Telomerization of Tetrafluoroethylene

Zhang Guoping
（Juhua Group Technology Center，National Engineering Technology Research Center of Fluoro-material，Quzhou 324004，China）

For a hypothetical“ideal chain transfer system”that have a non degenerative or lower degenerative chain transfer process，considering the compressing effect of the generated polymer to the gas phase space，a relationship of instantaneous and cumulate number and weightaverage degree of polymerization in the preparation of low molecular weight polytetrafluoroethylene etc by dilute aqueous solution precipitation telomerization process（commonly known as the suspension polymerization and dispersion polymerization process）with the change of polymerization conversion was derived and a discussion and simulation was carried out.Results showed that the degree of polymerization had the trend to gradually rise，but as well as could maintain constant or had the trend to gradually reduce during the constant pressure period of the polymerization，at the same time，the concentration of chain transfer agent took on a contrary trend.The selection principle of chain transfer agent or polymerization pressure of this kind of reaction was expounded：CS／［M］g＝Mr，M／ρP，commonly CS≪1.During the pressure reducing period of the polymerization，since CS≪1，the relative content of chain transfer agent will be greatly improved，so the degree of polymerization decreased sharply.The polymer particle generated throughout the polymerization cycle had a core-shell structure that inner and outer molecular weight were discriminating.The results could play a certain theoretical guidance function for the synthesis of this kind of low molecular weight polymers，but the errorsmay be larger for the strong degenerative chain transfer system.

chain transfer；telomerization；degree of polymerization；tetrafluoroethylene；precipitation polymerization in aqueous solution

张国平（1970—），男，硕士，从事含氯、含氟高分子材料与工程方面的研究开发。