褐煤半焦表面汞的吸附形态及稳定性

张华伟,刘秀丽,王 力,董 飞,梁 鹏

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛 266590)

褐煤半焦表面汞的吸附形态及稳定性

张华伟,刘秀丽,王 力,董 飞,梁 鹏

(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛 266590)

为了考察气态Hg0在半焦表面的吸附形态及稳定性,针对原料半焦(NM－SC)、盐酸改性半焦(Cl－SC)、KMnO4改性半焦(Mn－SC)和KMnO4/热处理改性半焦(Mn－H－SC)4种样品在30℃和140℃的气态Hg0吸附产物,利用毒性特性浸出TCLP实验考察了样品中汞在模拟水环境中的稳定性,利用逐级化学提取实验考察了样品中汞的赋存形态。TCLP实验表明,Cl－SC在140℃的吸附产物和Mn－SC在30℃的吸附产物浸出液中汞的浓度均高于TCLP标准中汞的安全浓度值,改性过程降低了半焦表面吸附态的汞在水环境中的稳定性。逐级化学提取实验表明当吸附温度为30℃时,4种半焦样品中汞的形态主要是元素态。而当吸附温度为140℃时,NM－SC中元素态汞含量最高,其次为HgO;Mn－SC和Mn－H－SC中汞的形态主要是HgO;Cl－SC中汞的形态主要是HgCl2。

褐煤半焦;气态Hg0;TCLP浸滤;逐级化学提取;汞吸附稳定性

汞作为一种严重危害环境和人类健康的重金属,其治理技术已成为国内外研究的热点。活性炭是常用的气态Hg0吸附材料,目前相关研究主要集中在活性炭的物理及化学方法改性、不同活性炭对Hg0的吸附机理以及在燃煤电厂烟气治理中的工程应用等方面[1－5]。褐煤半焦具有与活性炭类似的表面性质,但价格仅为活性炭的50%左右,作为一种廉价的吸附材料被广泛应用于烟气脱硫脱硝、油品净化以及污水处理等领域[6－7]。前期研究表明[8－10],化学改性处理后的褐煤半焦对气态Hg0具有良好的脱除效率。对于吸附反应后的半焦,由于表面汞的含量较高,需作为危险物品进行处理,因此半焦吸附产物表面汞的稳定性是决定其后续处理过程的主要因素。目前主要的除汞工艺是将固体吸附剂粉末喷入烟气中进行脱除,当吸附剂喷射装置在除尘设备之前时,吸附反应后的半焦会与飞灰一起被除尘设备捕获,而燃煤电厂的粉煤灰作为一种宝贵的资源,可用于制备水泥、微晶玻璃、肥料、污水净化材料等领域[11－12]。如果吸附反应后半焦表面汞的形态不够稳定,则会对飞灰产品造成污染,在飞灰的各种利用过程中,有可能因为环境温度、湿度、酸碱性等因素的影响而重新逸出,对环境造成二次污染。因此有必要对吸附反应后半焦表面汞的形态和稳定性进行研究,为吸附产物的后续处理方式及工艺提供参考数据。

本文以内蒙褐煤半焦(NM－SC)、盐酸改性半焦(Cl－SC)、KMnO4改性半焦(Mn－SC)和KMnO4/热处理改性半焦(Mn－H－SC)为研究对象,利用实验室小型固定床反应器,在吸附温度分别为30℃和140℃,汞进口质量浓度为30 μg/m3条件下进行气态Hg0吸附实验。对吸附反应后的半焦产物,利用TCLP浸出实验和逐级化学提取实验对样品中汞的稳定性和赋存形态进行了研究。

1 实 验

1.1 半焦样品的制备

将内蒙古霍林河褐煤放入700℃马弗炉中,在隔绝空气的条件下干馏1 h,冷却至室温后将其破碎至80～100目备用,记为NM－SC。称取NM－SC样品10 g,在质量分数为25%的HCl溶液中浸渍24 h,固液体积比为1∶3,反应结束后用去离子水将样品洗涤至中性,过滤、干燥,即得到盐酸处理后的半焦,记作Cl－SC。将10 g制备好的NM－SC浸入100 mL浓度为0.06 mol/L的KMnO4溶液中,在90℃恒温水浴中加热4 h,反应结束后将样品过滤、干燥,即得到KMnO4改性半焦,记作Mn－SC。将Mn－SC在 260℃、N2气氛保护下热处理1.5 h,冷却至室温后得到KMnO4/热处理组合改性半焦,记作Mn－H－SC。

1.2 半焦的分析表征

BET比表面积和孔结构分析由SSA－4000全自动比表面积及孔径分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)在液氮温度77 K下进行N2吸附－脱附实验测定。

1.3 半焦吸附产物的毒性特性浸出(TCLP)实验

根据文献[13－14]的操作方法进行TCLP实验,在吸附温度分别为30℃和140℃,汞进口质量浓度为30 μg/m3的条件下,对NM－SC,Cl－SC,Mn－SC和Mn－H－SC四种半焦进行气态Hg0吸附实验。准确称取0.50 g吸附反应后的产物,放入pH值为4.93的冰醋酸溶液中,固液比为1∶20,浸渍20 h后取上清液测定汞的含量。

1.4 半焦吸附产物的逐级化学提取实验

采用文献[15－17]中的方法,分别利用去离子水、1 mol/L MgC12溶液、10 mol/L HCI溶液、2 mol/L HNO3溶液、50 g/L Na2S－10 g/L NaOH混合溶液、王水对吸附反应后的半焦样品进行逐级化学提取,不同的提取液可溶解出对应形态的汞,分别为水溶态汞、可交换态汞、盐酸溶汞、硝酸溶汞、硫化汞以及残渣态汞。

1.5 汞的分析测定

采用QM201H燃煤烟气测汞仪对气体中汞的浓度进行在线测量,检测范围为0～50 μg/m3。采用SG－921双光数显测汞仪测定浸出液中汞的质量浓度,检测范围为0.1～10 ng/mL。

2 结果与讨论

2.1 半焦的比表面积及孔径结构分析

表1给出了原料半焦和3种改性半焦的比表面积和孔径结构分析数据,可以看出,HCl处理后半焦的比表面积及总孔容积比原料半焦略有增大,平均孔径增加,表面微孔容积及微孔所占比例降低,这是由于HCl可以与半焦中的灰分反应生成可溶性氯化物,在HCl处理以及后续的洗涤过程中,半焦中部分原本被灰分堵塞的孔道会被打通,从而使表面积和总孔容积增大,但是HCl处理只增加了半焦中孔及大孔的容积,同时造成了部分微孔向中孔和介孔的过渡。NM－SC经KMnO4改性处理后,比表面积和总孔容积显著变小,说明改性过程会使半焦的部分内部孔道被堵塞。Mn－SC经热处理后,表面及内部孔道中的KMnO4会发生分解反应,使部分原本被堵塞的孔道重新打通,从而使样品比表面积有所提高,但仍低于原料半焦。

表1 半焦的比表面积及孔径结构Table 1 BET surface area and pore parameters of semi-coke

2.2 半焦对气态Hg0的吸附性能

汞进口质量浓度30 μg/m3、气体流量1 L/min、吸附剂用量0.50 g、吸附温度分别为30,140℃时,4种半焦对气态Hg0的吸附性能如图1所示。

图1 吸附温度为30℃和140℃时4种半焦样品的除汞性能Fig.1 Mercury removal performance of four samples at 30℃and 140℃

由图1可以看出,吸附温度为30℃时,4种半焦的除汞性能顺序为NM－SC＞Cl－SC＞Mn－H－SC＞Mn－SC,在吸附反应初始阶段对应的汞出口质量浓度分别为2.13,3.09,14.72,15.11 μg/m3,其中经NM－SC和Cl－SC吸附后出口气体中汞的浓度值降低幅度较大。低温时气态Hg0在半焦表面以物理吸附作用为主[9],从比表面积和孔径结构分析数据数据可以看出,原料半焦具有较大的比表面积和孔容,平均孔径为2.55 nm,接近于微孔直径,表面微孔所占比例达到了72.4%,具有较高的除汞效率。盐酸处理使半焦的比表面积和总孔容积略有增大,但微孔比例和微孔孔容却有所下降,气态Hg0主要物理吸附在半焦的微孔中,导致了半焦除汞效率的降低。Mn－SC和Mn－H－SC的微孔比例及微孔孔容均明显低于原料半焦,因此低温时的除汞性能较差。NM－SC在30℃时对气态Hg0的饱和吸附量为230 μg/g,Karatza等[18]研究表明,普通活性炭的汞饱和吸附量为1 000～4 000 μg/g,为NM－SC的4～16倍。吸附温度为140℃时,4种半焦的除汞性能顺序为Cl－SC＞Mn－H－SC＞Mn－SC＞NM－SC,在吸附反应初始阶段对应的汞出口质量浓度分别为2.11,4.39,12.89, 18.02 μg/m3,其中经Cl－SC和Mn－H－SC吸附后出口气体中汞的浓度值降低幅度较大。高温时气态Hg0在半焦表面以化学吸附作用为主,Cl－SC表面的Cl—C—Cl官能团与气态Hg0反应生成[HgCl]+, HgCl2或[HgCl4]2－等汞的氯化物[19－20],Mn－H－SC和Mn－SC表面高度分散的活性MnOx会将Hg0氧化为Hg2+[8],从而提高了改性半焦在高温时的除汞性能。在4种半焦样品中,高温时除汞性能最好的Cl－SC在140℃时对气态Hg0的饱和吸附量为1.02 mg/g,约为文献[21]中载银活性炭纤维的20%左右。

2.3 半焦吸附产物的TCLP浸滤结果分析

4种半焦样品的TCLP浸滤实验结果见表2。可以看出,吸附反应后半焦样品表面汞的稳定性与吸附温度以及半焦改性方法有很大关系。在吸附温度为30℃时的吸附产物中,NM－SC样品滤液中检测不到汞的存在,Cl－SC和Mn－H－SC样品滤液中检测到汞的质量浓度分别为7.6 μg/L和9.0 μg/L,均低于TCLP标准中汞的安全浓度值25 μg/L,Mn－SC样品滤液中汞的质量浓度最高,达到了26.0 μg/L,略高于汞的安全浓度值。低温时半焦微孔中汞的吸附稳定性较好,在浸滤过程中不容易逸出,Cl－SC,Mn－SC和Mn－H－SC三种改性半焦表面微孔比例均低于NM－SC,改性过程造成了大量微孔结构的破坏,使部分微孔向中孔及大孔过渡,使半焦表面汞的吸附稳定性有所降低。在吸附温度为140℃时的吸附产物中, Cl－SC样品滤液中汞的质量浓度最高,达到了168.2 μg/L,Mn－SC和Mn－H－SC样品滤液中汞的浓度也高于NM－SC滤液中汞的浓度。吸附温度较高时,Hg0会在Cl－SC表面被氧化为HgCl2,在Mn－SC和Mn－H－SC表面被氧化为HgO。单质汞、HgO和HgCl2在水中的溶解度分别为0.06,53和6.9×104mg/L,HgCl2极易溶于水,在水环境中非常不稳定,因此Cl－SC样品浸出液中汞的浓度很高。HgO溶解度较低,因此Mn－SC和Mn－H－SC样品浸出液中汞的浓度低于汞的安全浓度值。总之,改性过程虽然提高了半焦在高温时的除汞性能,但是却在不同程度上降低了半焦表面吸附态的汞在模拟水环境中的稳定性。

表2 4种半焦样品的TCLP浸滤实验结果Table 2 TCLP experiment results of four kinds of semi-coke

2.4 半焦吸附产物的逐级化学提取实验分析

逐级化学提取法是根据不同形态元素的溶解性,利用不同的化学试剂将样品中的各种矿物质态和有机痕量元素选择性的溶解出来,以提供痕量元素释放、迁移转化及各形态之间的有关信息的方法。半焦吸附产物的逐级化学提取实验结果如图2所示,实验结果中汞的总量误差小于10%,说明逐级化学提取实验的可靠性。第1步水溶态的汞是指在常温下易溶于水的汞;第2步可交换态主要是指半焦表面不稳定的有机态汞;第3步盐酸溶汞主要是被半焦中的氧化活性物(锰氧化物MnOx、无定性和晶形Fe,Al氧化物等)所氧化生成的HgO;第4步硝酸溶汞是指半焦吸附的元素态汞;第5步和第6步分别是HgS和残渣态汞。4种半焦在30℃和140℃的吸附产物中,以硫化汞和残渣形态存在的汞含量均为10%左右,这可能是半焦本身含有的部分硫化汞或气态Hg0与半焦中的硫、氮等元素反应生成的稳定形态的汞。

NM－SC的30℃吸附产物中检测不到水溶态和可交换态汞,可检测到2.8%的盐酸溶态汞,这是气态Hg0与半焦表面含氧官能团以及半焦中的无定性和晶形Fe,Al氧化物等反应生成的HgO,硝酸溶态汞的含量高达86.9%,这主要是半焦表面物理吸附的元素态汞。NM－SC的140℃吸附产物中,盐酸溶态汞含量增大到24.9%,而硝酸溶态汞含量降低到61.6%,说明NM－SC的高温吸附产物中HgO的含量有所增加,而元素态汞的含量则有所降低。

Cl－SC的30℃吸附产物中有79.7%的元素态汞,同时含有少量的氧化态和不稳定的有机态汞。对于140℃的吸附产物,则主要是以水溶态的汞存在,含量为64.4%,这是由于气态Hg0与半焦表面的Cl元素发生反应生成了HgCl2,而HgCl2的溶解度又很高,反应机理为

Cl－SC表面还有部分以可交换态和盐酸溶态存在的汞,主要是吸附过程中与半焦表面的羧基、内酯基、酚羟基等含氧官能团作用生成的不稳定的有机态汞或HgO,推测其反应机理为

图2 4种半焦样品30℃和140℃汞吸附产物的逐级化学提取实验结果Fig.2 Sequential chemical extraction experiment results of mercury adsorption products of four samples at 30℃and 140℃

Mn－SC和Mn－H－SC的30℃吸附产物中汞的主要存在形态为元素态,分别为70.4%和79.1%,另有少量的HgO和可交换态汞。140℃吸附产物中汞的主要存在形态为HgO,分别为71.3%和67.2%,这是由于高温时半焦表面的MnOx将Hg0氧化的结果;其次为元素态汞,分别占13.6%和15.3%,说明高温时气态Hg0虽然以化学吸附作用为主,但同时仍有部分汞以元素态物理吸附在半焦表面;另外还有少量的汞以水溶态和可交换态存在。

3 结 论

(1)TCLP实验结果表明,温度为30℃时的吸附产物中,NM－SC,Cl－SC和Mn－H－SC样品滤液中汞的浓度均低于TCLP标准中汞的安全浓度值,Mn－SC样品滤液中汞的浓度略高于汞的安全浓度值。140℃时的吸附产物中,Cl－SC滤液中汞的质量浓度高达168.2 μg/L。总体来讲,改性过程虽然提高了半焦在高温条件下的除汞性能,但是却在不同程度上降低了半焦表面吸附态的汞在模拟水环境中的稳定性。

(2)逐级化学提取实验结果表明,4种半焦样品中以硫化汞和残渣形态存在的汞含量均为10%左右。当吸附温度为30℃时,样品表面汞的形态主要是元素态,另外有少量的HgO和不稳定的有机态汞存在。当吸附温度为140℃时,NM－SC中元素态汞的含量最高,其次是HgO;Mn－SC和Mn－H－SC中汞的形态主要是HgO,其次是元素态汞;Cl－SC中汞的形态主要是HgCl2,同时有少量的元素态汞和其他形态的汞存在。

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Mercury adsorption form and stability on the surface of lignite semi-coke

ZHANG Hua-wei,LIU Xiu-li,WANG Li,DONG Fei,LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China)

In an attempt to find out the adsorption forms and stability of gaseous Hg0on the surface of lignite semicoke,virgin semi-coke(NM－SC),hydrochloric acid modified semi-coke(Cl－SC),KMnO4modified semi-coke(Mn－SC)and KMnO4/heat treatment combined modified semi-coke(Mn－H－SC)at 30℃and 140℃were investigated and analyzed by conducting toxicity characteristic leaching tests and sequential chemical extraction experiments.TCLP experiments show that the concentration of mercury in the leaching solution of the adsorption products of C1－SC at 140℃and of Mn－SC at 30℃are both higher than the safe mercury concentration in the TCLP standards,and that modification process can reduce the stability of sorbed mercury in simulated water environment.Sequential chemical extraction experiments show that,when the adsorption temperature is 30℃,the forms of mercury in four samples are mainly elemental.When the adsorption temperature is 140℃,the highest content of mercury in NM－SC is elemental, and then the HgO;the mercury in Mn－SC and Mn－H－SC is predominantly present in the HgO form,and the mercury in Cl－SC is predominantly present in the HgCl2form.

lignite semi-coke;gaseous Hg0;toxicity characteristic leaching test;sequential chemical extraction;mercury adsorption stability

TQ536

A

0253－9993(2014)04－0776－06

张华伟,刘秀丽,王 力,等.褐煤半焦表面汞的吸附形态及稳定性[J].煤炭学报,2014,39(4):776－781.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0570

Zhang Huawei,Liu Xiuli,Wang Li,et al.Mercury adsorption form and stability on the surface of lignite semi-coke[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):776－781.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0570

2013－05－02 责任编辑:张晓宁

国家自然科学基金资助项目(21006059,21276146);山东省高等学校科技计划资助项目(J11LB61)

张华伟(1980—),男,山西临汾人,讲师,博士。Tel:0532－86057620,E－mail:sdkdzhw@163.com