化学镀Ni-P合金镀层热处理及磨损性能的研究

罗红丽，崔向红，刘家强，李新星, *，花华平，曹欢，谢强强，王树奇

（1.江苏大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2.苏州环球链传动有限公司，江苏 苏州 215156）

低碳钢20CrMnTi 由于其淬透性较高，渗碳淬火后表面有较高的硬度和耐磨性，因此常用于汽车、拖拉机的变速箱齿轮[1]。化学镀是通过氧化还原反应在金属或非金属表面沉积其他金属的过程。化学镀镍磷由于其镀层的高耐蚀性、高耐磨性和厚度均匀等特点，在机械、电子、化工、印刷等行业应用越来越广泛。关于化学镀镍磷镀层耐磨性，前人已经做了一些研究[2]，但是关于镍磷化学镀层作为耐磨性镀层的实用性研究却很少。表面渗碳工艺是一种传统的表面处理工艺，广泛应用于齿轮、轴类等要求耐磨的零件中[3]。本文研究了热处理对镍磷镀层的结构和性能的影响，并对渗碳层和镍磷镀层的耐磨性能进行了对比研究，以此来评价化学镀层的耐磨性，为化学镀镍磷镀层作为耐磨性镀层的应用提供实验基础。

1 实验

1.1 试验材料

实验基材为20CrMnTi，直径6 mm、长26 mm，苏州环球链传动有限公司；C6H5Na3O7·2H2O、NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、乳酸、CH3COONa，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 渗碳工艺

860 °C 渗碳2 h─油冷─200 °C 回火2 h─油冷。

1.3 化学镀Ni-P 工艺

(1) 因为粗糙度适中的表面有利于增大镀层与基体的接触面积和机械咬合力，从而提高基体与镀层之间的结合力[4]。因此，试验前先用400 号金相砂将渗碳试样打磨光亮，再按以下流程实施化学镀工艺：水洗─碱性除油─蒸馏水冲洗─化学钝化─蒸馏水冲洗─化学镀镍磷─水洗─烘干。

由相关资料[5-6]得出化学镀Ni-P 合金工艺如下：

NiSO4·6H2O 30 g/L

NaH2PO2·H2O 25 g/L

C6H5Na3O7·2H2O 15 g/L

CH3COONa 15 g/L

乳酸 30 g/L

pH 4.4 ～ 4.6

t 2 h

θ 88 ～ 90 °C

(2) 热处理：用GSL1300X 型高温管式电炉(合肥科晶技术材料有限公司)在氩气保护下对镀层试样进行加热处理，加热温度为200、300、400、500 和600 °C，保温1 h 后随炉冷。

1.4 性能测试

用日本理学D/max2500PC 全自动X 射线衍射仪对镀态下以及炉内加热后的镀层进行物相分析。用HXD-1000T 型显微硬度计(上海光学仪器厂)测定镀层的显微硬度。每个试样取3 个不同的点测试，结果取平均值，载荷0.98 N，加载时间15 s。用GSL1300X 箱式电炉进行热震试验，试样分别加热到300 °C和600 °C，保温5 min 后迅速水冷。如此循环，直到用5 倍放大镜观察时试样表面出现裂纹为止，记录循环次数。用M-2000型磨损试验机(宣化科华试验机厂)测试镀层的摩擦磨损性能，试验条件为干磨，转速200 r/min，载荷10 ～ 40 N，试验时间为1 h。对磨件采用GCr15 圆盘，外径47 mm、内径16 mm、高10 mm，820 °C 淬火20 min，200 °C 回火2 h，硬度60 ～ 62 HRC，外圆磨至粗糙度为Ra= 0.4 μm。用精确度为0.01 mg 的电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)测量磨损失重。用外挂Inca Energy 350 型能谱仪的JSM-7001F 型扫描电镜(SEM，德国蔡司)观察试样表面和磨面形貌。

2 结果与讨论

2.1 热处理对镀层结构的影响

图1为镀态下Ni-P 化学镀镀层的表面形貌和能谱图。可以看出，镀态下镀层表面为包状堆积结构。镀层P 含量为8.79%(质量分数，下同)。当镀层中P 含量大于8%时，镀层结构为非晶态[7]。这与用X 射线衍射仪对镀态下镀层的分析结果相同，如图2所示。

图1 Ni-P 合金镀层表面形貌与能谱图 Figure 1 Surface morphology and EDS spectrum of Ni-P alloy deposit

图2 热处理温度对Ni-P 镀层结构的影响 Figure 2 Effect of heat treatment temperature on the structure of Ni-P deposit

图2为化学镀镀层经过不同温度热处理后的X 射线衍射图谱。可以看出，镀态下约在衍射角2θ = 45°位置出现散漫的“馒头峰”，为典型的非晶结构衍射峰，同样说明了此时镀层处于非晶状态[8]。经200 °C热处理后，衍射峰仍为“馒头峰”，但衍射峰半高宽略有降低，Ni(111)方向衍射峰逐渐凸显，说明镀层结构已经产生了细微的变化，但仍为非晶结构。经300 °C热处理后，衍射图中出现了尖锐的Ni 和Ni3P 衍射峰，说明镀层发生了晶化转变。但是在2θ = 45°处，仍可隐约看见“馒头峰”，说明镀层此时并未晶化完全。400 °C热处理后，Ni 和Ni3P 的各个衍射峰背底几乎同高且峰强增大，“馒头”状消失，镀层晶化过程已基本完成。经500 °C、600 °C 热处理后，镀层的衍射峰随着热处理温度的提高而增强，且峰形的尖锐程度也不断增强。这说明与400 °C 热处理后的镀层相比，500 °C、600 °C热处理后的镀层中Ni 和Ni3P 相聚集，晶粒长大[9]。

2.2 热处理对镀层硬度的影响

图3为不同温度热处理后镀层的显微硬度值。

图3 热处理温度和Ni-P 镀层显微硬度的关系 Figure 3 Relationship between heat treatment temperature and microhardness of Ni-P deposit

可以看出，随着热处理温度的提高，镀层的硬度呈先上升后下降趋势，在400 °C 热处理后镀层硬度达到最大值，为1 097 HV。这是因为镍磷化学镀层镀态下处于热力学上的亚稳态非晶结构。热处理后发生了原子间扩散，导致重结晶的发生，从而产生金属镍的晶胞和金属间化合物Ni3P，提高了镀层抵抗塑性变形的能力。镀层的硬度与Ni3P 的析出量和弥散度正相关[10]。随着热处理温度的提高，Ni3P 的析出量和弥散度均不断增大，但是当热处理温度超过400 °C 后，Ni3P 相开始聚集和长大，它在镀层中的弥散度反而降低，故镀层硬度也随之降低。

2.3 热处理温度对镀层结合力的影响

由于镀层与基体的热膨胀系数不同[10]，在每次冷热循环处理过程中，基体膨胀和收缩的程度也不同，因此，镀层处于循环应力状态。如此反复，镀层表面会逐渐出现裂纹和剥落，出现裂纹之前的循环次数可以用来评价镀层和基体的结合力。参考GB/T 5270- 1985《金属基体上的金属覆盖层(电沉积层和化学沉积层)附着强度试验方法》。热循环温度为300 °C 时，镀态镀层出现极少量微裂纹，而不同温度热处理后的镀层循环26 次后均未出现明显的裂纹，说明Ni-P 镀层与基体结合良好。为了进一步验证镀层热处理温度对结合力的影响，将循环温度提高到600 °C，结果如表1。

表1 Ni-P 镀层经不同温度热处理前后的600 °C 热震试验结果 Table 1 Thermal shock test (600 °C) results of the Ni-P deposit before and after treating at different temperatures

可以看出，随着镀层热处理温度的提高，循环次数也在不断增多，这说明随着热处理温度的提高，镀层的结合力不断增强。这是因为镀层和基体在镀态下结合方式主要是物理结合，即机械咬合。经过后续的热处理，镀层元素与基体元素扩散不断加剧，镀层与基体间形成了另一种结合方式，即化学键合[11]。热处理温度越高，镀层与基体间的元素扩散越剧烈。故随着热处理温度的提高，镀层与基体结合力增强。另外，循环温度本身也会改善基体与镀层的结合强度，循环次数越多，试样在循环温度中处理时间越长，镀层与基体间原子扩散也会加剧，因此裂纹变得细小。

2.4 化学镀镍磷镀层的磨损性能

图4为镀层在10 N 时的磨损量与热处理温度之间的关系。可见，随着热处理温度的提高，镀层的磨损量下降，在400 °C 时下降到最低，为0.25 mg。热处理温度继续升高，镀层磨损量反而增加。镀层耐磨性随温度的变化与镀层硬度随温度的变化趋势(见图3)大体相同。这与摩擦学原理相符合[11]，即材料的高硬度能有效地提高材料抗粘着磨损和磨粒磨损的能力，即高硬度则高耐磨。并且热处理温度的提高可以增加镀层与基体的结合力(见表1)。这也有助于提高镀层的耐磨性能[12]。

图4 热处理温度对Ni-P 镀层耐磨性的影响 Figure 4 Effect of heat treatment temperature on abrasion resistance of Ni-P deposit

因此，镀层耐磨性最好的处理温度为400 °C，将该温度处理过的镀层与渗碳层做磨损对比试验，结果如图5所示。可以看出，在10 ～ 40 N 的范围内，经过400 °C 热处理后的镀层磨损量均小于渗碳层，说明经400 °C 热处理后的化学镀Ni-P 镀层耐磨性能好于渗碳层。尤其是在低载荷(10 ～ 30 N)范围内，渗碳层的磨损量要远大于Ni-P 合金镀层的磨损量，为镀层磨损量的6 ～ 10 倍。另外，镀层的磨损量随载荷增加而平稳地增加。

图5 渗碳层和Ni-P 合金镀层的磨损量对比 Figure 5 Comparison between wear volume of carburized layer and Ni-P alloy deposit

图6a、6b、6c和6d 分别为经400 °C 热处理后Ni-P镀层在10、20、30 和40 N 载荷下的磨损形貌。经400 °C热处理后的化学镀Ni-P 镀层硬度高于渗碳层，因此，其耐磨性要比渗碳层好。可以看出，10 N 时，磨面出现了明显的犁沟，为典型的磨粒磨损形貌，磨面上片状的白色区域为镀层中成分偏聚产生的Ni-P 颗粒(如图1a所示)经摩擦后所形成。20 N 和30 N 时，除了犁沟外，磨面上局部区域产生了由磨屑在摩擦力作用下形成的压实层，压实层能阻断对磨件和镀层的直接接触，具有一定的减磨作用。此时，磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损(如图6b 和6c)。40 N 压实层在反复挤压过程中产生剥落(如图6d)，此时磨损量急剧增大。这可能是因为镀层在40 N 载荷的作用下已经被磨穿。

图6 经400 °C 热处理后Ni-P 镀层在不同载荷下磨损试验后的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of Ni-P deposit treated at 400 °C after wear testing at different loads

为了进一步验证镀层是否被磨穿，对30 N 和40 N的磨面进行元素分析，结果如图7a、7b 所示。

图7 化学镀Ni-P 镀层经400 °C 热处理后在30 和40 N 载荷下的磨损形貌和能谱图 Figure 7 Wear morphologies and EDS diagrams of Ni-P deposit treated at 400 °C after wearing at 30 N and 40 N,respectively

对比可见，40 N 时的磨痕明显大于30 N 的。图7a中可以明显看到磨屑聚集在磨面被挤压摩擦后的痕迹。由图7a 能谱图可知，磨面存在C、O、P、Fe、Ni 等元素，并且Ni 的含量为52.55%，P 含量为2.56%，Ni 占大部分，说明此时镀层未被磨穿。而检测到的C、Fe 和O 元素为镀层表面残留的摩擦副之间的磨屑所致。由图7b 可知，磨面上只存在C、O、Fe 3 种元素。说明此时Ni-P 镀层已经被磨穿，磨面以内的镀层在反复的摩擦过程中逐渐脱离基体，变为磨屑，并在后续的清洗中脱离磨面，故而在40 N 载荷下的磨面内检测不到镀层元素Ni 和P。

综合上述试验得知，化学镀Ni-P 镀层经400 °C热处理后其磨损性能比渗碳工艺好，但是在高载荷时镀层很容易被磨穿。这是因为镀层的厚度远小于渗碳层(本实验镀层厚度为20 μm，渗碳层厚度为0.2 mm)，镀层被磨穿后摩擦副中承受耐磨性测试的就为渗碳层了。因此，Ni-P 合金镀层与渗碳层结合更适合在腐蚀低载环境下工作，有助于降低损耗。

3 结论

(1) 镀态下的Ni-P 镀层处于非晶状态，经热处理后逐渐转化为晶态。当热处理温度为400 °C 时，晶态转化完全，同时析出金属Ni 的晶胞和金属间化合物Ni3P。

(2) 随着热处理温度的提高，镀层的硬度先上升后下降，磨损量先下降后上升，在处理温度为400 °C时，二者达到最佳值，此时显微硬度为1 097 HV，10 N载荷下的磨损量是0.25 mg。镀层和基体的结合力随着热处理温度的升高而提高。

(3) 本实验条件下，经400 °C 热处理后的化学镀Ni-P 镀层比渗碳层更加耐磨，在10 ～ 30 N 的载荷下，渗碳层的磨损量是Ni-P 合金镀层的6 ～ 10 倍。

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