动态光散射研究盐对Gemini表面活性剂网状聚集体的影响

刘 芬 谢丹华 赵剑曦

(福州大学化学化工学院胶体与界面化学研究所,福州350108)

1 引言

Gemini表面活性剂分子中的联接链是主导其自组织行为的关键结构因素,人们对柔性聚亚甲基联接链的各种作用已有了深刻认识,1-8但迄今很少涉及长刚性联接链.所谓的长刚性联接链有两个特点,一是它无法像柔性链那样可以弯曲以适应环境的要求,2二是它的长度远超过了被分隔开的两个离子头基间的静电平衡距离,我们最近的工作9已证实这样联接链构成的Gemini分子具有独特新颖的自组织行为.由于长刚性联接链的分隔,两根烷烃尾链无法靠拢,分子呈现似柱形状,因此极易形成蠕虫胶束.10-13也是由于水溶液中分子的两根烷烃尾链难以被有效保护,即使在很低浓度时体系已具有了高能量,Gemini分子的两根烷烃尾链于是更倾向于采取反式构型(trans-configuration),这不仅因为长刚性联接链给烷烃尾链绕联接链的旋转提供了方便,而且反式构型允许不同分子烷烃尾链间相接触,可以部分地降低体系能量,这种相互作用导致在很稀溶液中就形成了由烷烃尾链搭建起来的网状聚集体(示意图见图1).9如果向这种网状聚集体溶液中加入少量盐,盐的反离子将中和聚集体中Gemini头基的电荷,破坏了该结构脆弱的亲油亲水平衡,迫使体系能量增高,这将崩解网状聚集体,使之转化成稳定性高的核-壳结构胶束.本文研究这种盐效应,以期利用添加少量盐来敏感地调节和控制这种体系分子聚集体的结构与形貌.

图1 网状聚集体示意图Fig.1 Schematic diagram of network-like aggregates

2 实验部分

2.1 试剂

合成了羧酸盐Gemini表面活性剂O,O′-双(2-月桂酸钠)-p-二苯氧,9简记为C12ϕ2C12,分子结构式为:

NaCl和MgCl2·6H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司).四甲基溴化铵(Me4NBr),四乙基溴化铵(Et4NBr),四丙基溴化铵(Pr4NBr)和四丁基溴化铵(Bu4NBr)均购于 Acros,USA,纯度>98%.1,6-二苯基-1,3,5-己三烯(DPH)购于Sigma-Aldrich,USA,纯度98%.所有溶液用Milli-Q级超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)制备.

2.2 实验方法

2.2.1 动态光散射

由装备有BI-200SM测角仪、BI-9000AT数字相关仪(522通道)和高灵敏光电倍增检测器的Brookhaven光散射系统(美国Brookhaven)测定.测试光源由功率15 mW的632.8 nm波长He-Ne激光器(美国JDS Uniphase)提供.精密控温仪(美国Polyscience,控温精度±0.01°C)控制样品池温度.所有测试溶液升温至40°C后用0.22 μm微孔过滤器过滤,弃去刚开始的约1 mL溶液,随后的溶液直接滤入直径15 mm的安剖瓶中,在25°C水浴中平衡3天.以自拍模式测定散射光强度的时间相关函数G(2)(τ,q),τ为弛豫时间,q为散射矢量.实验数据由CONTIN或双指数程序拟合分析.

2.2.2 DPH增溶

用Hitachi F-4500荧光分光光度计(日本Hitachi)测定DPH探针(~1 μmol·L-1)在表面活性剂水溶液中的荧光发射谱,激发波长为360 nm,提取发射波长430 nm处平行于和垂直于入射方向的荧光偏振强度IVV和IVH,由下式求算各向异性参数r:16

式中G=IHV/IHH,代表仪器校正因子.

2.2.3 溶液流变

用应力控制的AR2000ex流变仪(TA instruments,USA),以锥板法测量溶液的流变行为.锥板由标准的ETC钢制造,直径40 mm,锥角2°.锥中心和板的缝隙为50 μm.在控温下,放入样品溶液静置5 min以达到平衡,开始检测前先以6.28 rad·s-1(1 Hz)的频率进行应力扫描,随后在一个能保证样品处于线性粘弹区的应力值下进行振荡剪切测量.

所有测试温度均为25°C.

3 结果与讨论

3.1 盐引起网状聚集体转变为核-壳结构胶束

如引言所述,我们9已经证实了C12ϕ2C12在稀溶液中形成了网状聚集体,此时10 mmol·L-1溶液的动态光散射(DLS)结果见图2(b)中无添加盐情况,散射光强度围绕着Rh,app~100 nm分布.当向这个溶液中添加NaCl和MgCl2可以看到散射光强度从原先的单分布向双分布转变,图2给出NaCl添加的光强转变图像.添加四烷基铵盐也有类似情况,DLS图不再重复列举.这些结果表明盐使网状聚集体发生了转变,在一定盐浓度时出现了围绕较小尺寸的新分布.对双分布的实验数据以双指数程序(doubleexponential expression)拟合更为精确,14图2(c)给出处理实例,由此以小尺寸分布的光强对盐浓度作图(图3(a)),从光强急剧增强的转折点可得到引起小尺寸聚集体的临界盐浓度Cc,salt,数据列于表1.

初始形成的小聚集体流体力学半径Rh,app约为1.6 nm.由Tanford公式可以计算烷烃链长度lc(nm)=0.15+0.1265n,式中n表示烷烃链上的碳原子数,15由此可得出C12ϕ2C12尾链长度为1.54 nm,接近上述Rh,app,表明这种小聚集体很可能为核-壳结构的胶束.倘若如此,油溶性的探针可以被很好地增溶,为此我们设计了DPH探针的增溶实验.图3(b)为DPH各向异性参数r随盐浓度的变化,r值急剧上升说明DPH被很好地增溶,此时一定存在核-壳胶束,曲线转折点为探针方法获得的临界盐浓度C′c,salt.表1比较了它和光散射方法得到的Cc,salt,两者吻合相当好,这证实了光散射出现的小尺寸强度分布是生成了核-壳结构的胶束.

图2 (a)90°测试的C12ϕ2C12(10 mmol·L-1)时间相关函数(G(τ))随NaCl浓度的变化;(b)CONTIN模型处理得到的散射光强度-粒径分布;(c)双指数模型处理结果Fig.2 (a)Time correlation functions(G(τ))measured at 90°for C12ϕ2C12(10 mmol·L-1)with different concentrations of NaCl;(b)their corresponding scattering intensity-radius fraction distributions dealt by CONTIN model,and(c)the results of double distributions analyzed by double-exponential(Dblexp)model

图3 C12ϕ2C12体系:根据双指数模型得到的小尺寸聚集体散射光强(a)和1,6-二苯基-1,3,5-己三烯(DPH)各向异性参数r(b)随盐浓度的变化Fig.3 C12ϕ2C12systems:Variation of the scattering intensity of small micelles derived from Dblexp model(a)and the anisotropy parameter r of 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene(DPH)(b)with salt concentration

3.2 聚集体转变的机理

将各种盐对应的临界浓度C′c,salt作图(图4),可见除了Bu4NBr外,它们呈现了有规律的递进.与NaCl相比,MgCl2的C′c,salt明显更小,Me4NBr的则较大,而且随着季铵离子上取代基链增长(从Me4NBr➝Et4NBr➝Pr4NBr),离子体积逐渐增大,17,18与羧酸头的结合力减弱,C′c,salt因此进一步增大.从反离子角度看,图4的这个顺序很好地说明了它们对C12ϕ2C12负离子头基的电荷效应,即两者库仑作用力愈强,C′c,salt愈小.于是我们可以理解盐加入引起网状聚集体转变的原因:如引言所述,C12ϕ2C12是由于长刚性联接链导致烷烃尾链暴露在水溶液中,于是它们采用反式构型以便与邻近分子的烷烃链相互交搭成网状结构.很显然,这种网状聚集体中的烷烃链并没有像核-壳胶束那样被有效保护,体系仍具有较高的能量.当加入盐后,反离子通过静电相互作用与C12ϕ2C12的羧基结合,破坏了网状结构中本来就很脆弱的亲水亲油平衡,致使其中的分子转化为核-壳结构的胶束.

表1 小聚集体散射光强急剧增大点和DPH各向异性曲线拐点对应的临界盐浓度Cc,salt和C′c,saltTable 1 Critical concentration of salt Cc,saltinducing rapid increase in scattering intensity of small aggregates and C′c,salt from the break point of anisotropy curve of DPH probe

当前的聚集体转变机理与通常的都具有核-壳结构的球-棒聚集体转变略有不同,尽管都是依靠反离子的库仑效应,但前者通过增加体系的不稳定性来实现聚集体转化,后者则创造了更有利于分子紧密排列的条件,促使体系能量进一步降低所致.从这个观点看,当前的盐效应比引起球-棒转变应更加敏感,或者说添加少量盐就可达到目的.例如,NaCl加入150 mmol·L-1仍未使十二烷基硫酸钠(SDS)的球状胶束转变为棒状胶束,此时的盐对表面活性剂摩尔比βsalt达2.2.19而对十四烷基三甲基氯化铵(TTAC),引起聚集体球-棒转变的临界NaCl浓度甚至高达2700 mmol·L-1,βsalt为38.6.20相比之下,我们体系NaCl的βsalt仅为0.52.

在这些盐中,Bu4NBr出现了反常,它的C′c,salt跌到一个很小的数值,与NaCl的接近(见图4和表1).这一定与Bu4NBr增长的烷烃链有关,它使这个反离子表现出疏水盐的性质,即在电性结合的同时,Bu4NBr的烷烃链与C12ϕ2C12头基附近的尾链发生了疏水相互作用,呈现出更强的结合力,因此C′c,salt明显下降.为了验证这一点,我们改用辛基三甲基溴化铵(C8NBr)作为添加剂,这个化合物季铵头体积接近Me4NBr,按理静电效果应同后者,但由于携带了C8尾链,它也得到很低的C′c,salt(表1),很好地说明了烷烃链间疏水相互作用在促进C12ϕ2C12网状聚集体转化的作用.

图4 DPH各向异性参数r突变点对应的临界盐浓度C′c,saltFig.4Critical salt concentration C′c,saltinducing rapid increase in anisotropy parameter r of DPH probe

图5 (a)表观流体力学半径Rh,app随盐浓度的变化及(b)各盐对应的聚集体生长速率kh,appFig.5 (a)Variation of apparent hydrodynamic radius Rh,appwith salt concentration and(b)aggregate growth rate kh,app depending on different salts

3.3 两种分布表观尺寸的变化

当盐引起网状聚集体向核-壳结构胶束转变后,溶液中共存着大、小两种尺寸的聚集体,DLS在90°角测得结果可由双指数模型精确地分解成尺寸双分布,得到相应的表观流体力学半径Rh1,app(小尺寸)和Rh2,app(大尺寸).图5(a)给出Rh1,app和Rh2,app分别随盐浓度的变化情况,Bu4NBr由于很容易引起沉淀,双分布数据很少,这里没有显示.由图可见增加盐浓度加大了聚集体的尺寸,相同盐浓度下增大尺寸的程度与盐种类有关,这反映在各条直线的不同斜率上.为定量表征,定义直线的斜率为聚集体生长速率kh,app,即单位盐浓度引起的聚集体尺寸增量.不同盐产生的kh,app被示于图5(b),它给出了盐效应的两个特征:(1)盐效应强弱与图4的走势一致,越小的C′c,salt对应了越大的kh,app;不同盐的作用效果(体现为kh,app)相差很大,在所考察范围内,最大的kh,app(MgCl2)是最小的kh,app(Pr4NBr)的220倍.(2)盐效应对大尺寸聚集体的影响比对小尺寸聚集体要明显得多.

图6 10 mmol·L-1C12ϕ2C12在给定盐浓度下的稳态流变曲线(a)和粘弹谱(b)Fig.6 Steady-state viscosity curves(a)and vesicoelastic spectra(b)for the aqueous C12ϕ2C12(10 mmol·L-1)solutions with a given concentration of salts

表2 流变行为的特征参数Table 2 Characteristic parameters of rheological behavior

3.4 线状胶束和溶液流变行为

从3.3节讨论可见,盐浓度增加明显促进了大尺寸聚集体长大.按照盐作用机理(见3.2节),高盐时不应存在网状聚集体,这时表面活性剂都转化为核-壳结构胶束,很大的Rh2,app是否对应着线状胶束?我们测定了各个体系所对应的最高盐浓度下溶液的稳态流变(图6(a)),其中 MgCl2(5 mmol·L-1)和NaCl(100 mmol·L-1)溶液出现了剪切稀化行为,表明这两种溶液中很可能存在较长的线状胶束,21这吻合DLS测得它们较大的Rh2,app,分别为1235 nm(MgCl2)和970 nm(NaCl).由Carreau模型22可从图6(a)的稳态平台得到零剪切粘度η0,表2数据也显示MgCl2和NaCl两个体系的η0确实最高.图6(b)的振荡剪切实验同样表明这两个溶液有较好的粘弹性,对应的Cole-Cole图(图6(b)插图)显示在中低频率时实验点符合半圆形状,表明溶液流变呈现Maxwell流体行为,这些都很好地对应了线状胶束.表2还列出根据弹性模量G′和粘性模量Gʺ交点的频率ω0,由其倒数得到的对应Maxwell流体的特征弛豫时间τR.23除了这两个体系之外,其它体系的粘度均很低.

4 结论

C12ϕ2C12分子具有长的刚性联接链,这撑开了它的两根烷烃尾链,使之完全暴露在水中,因此不得不形成网状聚集体,以尽可能减小烷烃链与水的接触.从体系能量角度看,网状聚集体可以在很低表面活性剂浓度时形成,这种网状聚集体是不稳定的,甚至很少的反离子已足以破坏它的亲水亲油平衡,促使其转化成核-壳结构的胶束.此外,这种分子又具有似柱状的几何形状,可以不依靠添加剂帮助直接生成线型胶束,给体系带来高粘弹性.强的自组织特性和自发形成蠕虫胶束的能力均可望给这类Gemini表面活性剂带来良好的应用前景.

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