喷水织机浆料制备工艺研究

李斐斐，崔桂新，沈艳琴，武海良，吴长春，张小云

(1.西安工程大学 纺织与材料学院,陕西 西安710048;2.绍兴中纺院江南分院有限公司,浙江 绍兴312000)

喷水织机在织造过程中,经丝在湿态下要承受综、筘的高速摩擦[1].因此,浆料在具备良好的黏着性、集束性、防静电等性能的前提条件下,还要有拒水性能.聚丙烯酸酯浆料是应用于喷水织机上的浆料[2],但存在的问题是膨润率大、溶失率高,影响了织造的进行.

喷水织机浆料主要是由丙烯酸和丙烯酸酯类单体通过溶液聚合或乳液聚合制得[3].由于喷水织机浆料的合成属于自由基加成聚合,聚合过程中反应热的排除将直接影响产品质量及操作稳定性和生产安全性等问题.对于溶液聚合来说,聚合反应后期聚合物黏度急剧增大,聚合反应热难以移除,会造成反应热局部堆积,最终导致产品报废.而在乳液聚合过程中,聚合反应是在分散水相内的乳胶粒中发生,聚合反应热很容易传导出去,聚合体系中热量分布均匀,不会引起暴聚.同时,在乳液聚合中预乳化工艺对乳液聚合过程有着明显的作用效果,它能有效增大乳胶粒表面乳化剂的覆盖率,最终确保聚合体系稳定性和聚合过程顺利进行[4].因此,本文采用预乳化乳液聚合的方法进行喷水织机浆料的合成.

1 实 验

1.1 原料及仪器

1.1.1 试剂 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氨水，以上试剂均为化学纯；丙烯酸丁酯(EA)、十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯；去离子水，自制.

1.1.2 仪器 JB90-D型强力电动搅拌机、HH-6型数显恒温水浴锅、YHW-1102型恒温烘箱、60SXR傅里叶变换红外光谱仪、NDJ-79型旋转式黏度仪.

1.2 聚合单体选择

浆料的综合性能从分子结构角度说是由浆料分子链的结构单元、单体结构等因素共同决定的.考虑到聚酯纤维(涤纶)中含有较多的酯基(—COO—)官能团,结合喷水织机浆料的耐水性、强力及黏附性能的要求,根据相似相容原理,如合成的喷水织机浆料分子链侧基中应有以下特性:

(2) —COOR (R为烷基)赋予浆料黏附性、成膜性及耐水性;

(3) —CH3能调节分子链柔顺性.

因此,结合软硬单体能赋予浆液的性能,实验选择甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)作为主要聚合单体,甲基丙烯酸(MAA)为功能性单体进行喷水织机浆料的合成.

1.3 聚合反应条件

1.3.1 反应温度 在乳液聚合中,反应温度对聚合物的平均分子量及聚合乳液稳定性等有较大影响[5].选用过硫酸铵(APS)作为反应体系的引发剂，非离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为反应体系的复配乳化剂.聚合过程中,在保证引发剂能够热裂解进而使聚合反应顺利进行的同时,也需要确保反应温度不超过乳化剂的浊点温度.综合考虑引发剂的裂解温度和乳化剂浊点温度,经过多次试验,最终确定聚合温度为78℃.

1.3.2 搅拌速度 在乳液聚合过程中,搅拌具有把单体分散成单体珠滴，使反应物分散均匀，将反应过程中产生的反应热排除等作用.搅拌速度的大小对反应速率及聚合物乳液的性能有很大的影响.当搅拌器转速较小时,聚合单体及其他物料在体系中分布不均匀,可能导致本体聚合的发生.此外,体系中的反应热不能被及时排除,会产生凝胶现象.搅拌速度过高,对聚合也不利,在高速搅拌作用下,乳胶粒直径逐渐增大,而其数目却不断减少,导致乳液产生凝胶,甚至破乳[6];综合考虑上述原因,确定乳液聚合搅拌速度为200r/min.

1.4 聚合工艺

1.4.1 预乳化液的制备 将1/3的去离子水先加入到三颈瓶中,搅拌同时,逐渐加入混合乳化剂及剩余2/3的去离子水,使水浴锅温度保持40℃,搅拌并将混合单体在35min内滴加到三颈瓶中,继续搅拌10min,即得稳定的预乳化液.

1.4.2 乳液聚合工艺 将装有冷凝装置和恒速搅拌器的 500mL 四颈瓶放置于一定温度水浴锅中,向其中加入一定量预乳化液,搅拌同时升温至反应温度为78℃,加入20%的引发剂溶液，反应30min左右后,观察冷凝回流管中基本无回流,开始分别滴加剩余的预乳化液及引发剂溶液,控制滴加速度,保证反应体系温度不能高于88℃;为保证单体反应更完全,尽量使引发剂迟于预乳化液10～20min滴加完.滴加完成后,再恒温反应1h,降温到50℃,出料过滤,用氨水将pH值调到6～7,得乳白色带蓝光的乳液,即得到喷水织机浆料.

1.5 浆料性能测试

1.5.1 浆液黏度 使用NDJ-79型旋转式黏度仪进行浆液黏度测试.测试条件:将浆液稀释为6%的含固率,取适量注入黏度测定筒中,温度保持25±0.5℃,选用1号转子进行测试.

1.5.2 浆膜耐水性 膨润率和溶失率是衡量喷水织机用浆料耐水性能的重要指标,膨润率和溶失率低,说明浆膜耐水性好,织造过程中落浆少.按文献[7]中的试验方法,分别对浆膜的吸湿率、膨润率和溶失率进行测试.

1.6 浆料的红外光谱表征

采用KBr压片制样,用60SXR傅立叶变换红外光谱仪分别对实验合成喷水浆料浆膜进行测试.

2 结果与讨论

为制备性能优异的喷水织机浆料,在其他反应条件都固定的情况下,分别讨论了引发剂用量和乳化剂用量、预乳化液及滴加时间对喷水织机浆料性能的影响.

2.1 乳化剂用量对浆液性能影响

实验研究了乳化剂用量分别占单体总量的2.5%,2.75%,3.0%,3.25%时,对浆液黏度、浆膜耐水性能的影响规律.实验结果分别如图1～3所示.

从图1可以看出,随着乳化剂量的增大,浆液黏度呈逐渐增大的趋势.这是因为随着乳化剂用量的增大,体系中乳化剂浓度变大,单体珠滴数目增多,乳化剂分子在单体表面覆盖密集,聚合物分子量增大,浆液的黏度也增大.

图1 乳化剂用量对浆液黏度的影响 图2 乳化剂用量对浆膜膨润率的影响

从图2和图3中可以看出,随着乳化剂用量的增加,浆膜的膨润率先减小后增大,浆膜溶失率呈逐渐增大趋势.这是因为乳化剂用量增大使单体形成了粒径更小的单体珠滴,吸附于单体珠滴表面的乳化剂在单体表面形成保护层并能加速单体的增溶作用,因此,随着乳化剂用量的增加,聚合物乳液的稳定性变好,浆膜的耐水能力增大,但是当乳化剂用量大于2.75%时,由于乳化剂本身可溶于水,并且自身含有亲水基团,导致浆料的膨润率和溶失率逐渐增大.

综合考虑乳化剂用量对预乳化液性能及喷水织机浆料性能的影响,选择乳化剂用量为2.75%.

2.2 引发剂用量对浆料性能影响

引发剂的用量直接影响聚合物分子量的大小及聚合反应速率[8-9].实验分析了当引发剂用量分别占单体总量的0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%时,对浆液黏度及浆膜耐水性能的影响.实验结果如图4～6所示.

图3 乳化剂用量对浆膜溶失率的影响 图4 引发剂用量对浆液黏度的影响

由图4可以看出,随着引发剂用量的增大，浆液的黏度逐渐减小,当引发剂加入量大于0.6%时，黏度下降趋势减缓.这是因为加入引发剂的量较小时,反应体系中引发剂分解的初始自由基数很少,形成的单体自由基更少,体系的聚合反应速率慢,而此时体系中单体珠滴表面吸附的乳化剂分子较多,乳胶粒直径较大,聚合产物的分子量大,浆液黏度高;当引发剂用量增大时,单体自由基的浓度增大,引发活性增大,聚合产物的分子量减小,浆液黏度变小.

图5 引发剂用量对浆膜膨润率的影响 图6 引发剂用量对浆膜溶失率的影响

由图5和图6可以看出,浆料的耐水性能随着引发剂用量的增大呈现先增强后减弱的趋势,这是因为当引发剂浓度低时,产生的具有引发活性的单体自由基浓度小,聚合单体不能完全参与聚合反应,部分单体仍以游离态存在于聚合物中,浆膜耐水性差;随着引发剂用量的增加,体系中自由基浓度增大,单体转化率增大,使浆膜耐水性能增大,但如果引发剂加入量过大,体系中不能参与到聚合反应中的引发剂会以某种电解质的形式存在于聚合产物中,从而导致浆膜的耐水性能降低.

综合考虑引发剂用量对喷水织机浆料各方面性能的影响,确定引发剂用量为0.6%.

2.3 预乳化液滴加时间对浆料性能影响

预乳化液滴加时间通过影响聚合反应速率来影响最终产物的性能,本实验研究了预乳化液滴加时间分别为2.5h,3h,3.5h,4h时,对喷水织机浆料性能的影响规律,并最终确定最佳预乳化液滴加时间.

由图7可以看出,浆液黏度随着预乳化液滴加时间的增大而逐渐减小.这是因为预乳化液滴加时间越长,体系中单体的“饥饿”状态就越明显,聚合单体进行链的增长速率减缓,预乳化单体在分散介质中形成聚合物大分子的概率变小,聚合产物的分子量小,浆液的黏度也小.

图7 预乳化液滴加时间对浆液黏度的影响 图8 预乳化液滴加时间对浆膜膨润率的影响

由图8和图9可以看出,浆料的耐水性能总体上是随着滴加时间的延长逐渐提高.这是因为滴加时间越长,单体的转化率越高,使聚合物中残存单体量减少,聚合产物分子大小均匀,浆膜耐水性能提高.

综合考虑预乳化液滴加时间对喷水织机浆料各方面性能的影响,选择预乳化液滴加时间为3.5h.

图9 预乳化液滴加时间对浆膜溶失率的影响 图10 喷水织机浆料的FTIR谱图

2.4 喷水织机浆料红外表征及分析

3 结 论

(1) 采用相似相容原理并结合喷水织机浆料的耐水机理,选出适宜的聚合单体,并确定其配比为:MAA∶MMA∶EA=10∶50∶40.

(2) 喷水织机浆料合成的最佳聚合工艺,即当聚合温度为78℃,聚合搅拌速度为200r/min时,选择乳化剂用量为2.5%,引发剂用量为0.6%,预乳化液滴加时间为3.5h时,制备的喷水织机浆料性能优异.

(3) 通过红外光谱法对合成浆料的结构表征,证明目标浆料分子的组成符合所设计的浆料结构.

参考文献：

[1] 裘愉发.喷水织机的发展及应用现状[J].丝绸,2002(6):30-33.

[2] 贾文良,王光照,马艳，等.喷水织机防水浆料的研究[J]. 印染助剂,1995，12(2):26-27.

[3] 王凌云,武海良,吴长春,等.喷水织机浆料的发展与前景[J].纺织科技进展,2005(4):6-7.

[4] 陈立军,张心亚,黄洪,等.预乳化半连续种子乳液聚合制备聚合物水泥防水涂料用丙烯酸酯乳液[J].新型建筑材料,2005(8):1-5.

[5] 傅和青,张心亚,黄洪,等.乳液聚合的影响因素[J]. 涂料工业,2003,33(12):53-55.

[6] 曹同玉,A J Merry,M P Wilson.乳液聚合数学模型[J].化工学报,1982(1):14.

[7] 韩健,徐国平.喷水织机用浆料的浆膜性能研究[J].丝绸,1999(5):26-28.

[8] 傅和青,黄洪,陈焕钦.引发剂及其对乳液聚合的影响[J].合成材料老化与应用,2004,33(3):39-42.

[9] 王耀,武海良.新型丙烯酸酯浆料合成工艺的研究[J].棉纺织技术,2004(9):18-20.