羊毛铁配合物的配位反应及其氧化降解作用

胡 杨,易世雄,孙 胜,邓一民,简新懿

(西南大学 纺织服装学院,重庆 400715)

0 引 言

Fenton试剂处理法是一种高级氧化技术,它是利用反应体系中产生的强氧化性羟基自由基来氧化分解和矿化废水中的有机污染物,具有明显的节能高效和污染物降解彻底等特点[1-2]. 该方法主要分为均相和非均相两大类,前者pH取值在2～5之间，应用范围较窄、催化剂易流失且容易造成二次污染,因此,非均相Fenton氧化体系成为有机污染物处理领域中的研究热点[3]. 近年来,研究人员将铁离子固定于沸石[4]、Nafion膜[5]、海藻酸盐凝胶[6]以及聚丙烯纤维[7-8]等载体上制备出非均相光Fenton催化剂,具有较好的催化性能,但存在着制备工艺繁琐以及价格昂贵等缺点[8-9].

羊毛属于天然高分子材料,能够与金属离子形成配合物,并已被用作加氢反应催化剂[10]. 在早期的研究中[10-11],使用廉价的羊毛纤维与Fe3+进行配位反应制备出羊毛铁配合物,并将其作为非均相Fenton光化反应催化剂用于偶氮染料的光催化氧化降解,显示出较高的催化活性[10],其中羊毛纤维配体与Fe3+的配位反应直接决定了羊毛纤维上Fe3+的负载含量,对该配合物的催化活性具有重要的影响. 因此,为了更好地研究羊毛纤维配体对Fe3+的配位动力学特性,寻找最适合描述此反应过程的动力学模型,本文首先使用羊毛纤维与不同浓度的Fe3+进行配位反应,采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合,并得出相关速率常数,探讨羊毛纤维对Fe3+的吸附动力学问题,接着以羊毛铁配合物作为催化剂对活性红195进行光催化降解反应,考察Fe3+浓度以及pH值对配合物催化性能的影响,最后使用紫外可见吸收光谱以及高效液相色谱考察了羊毛铁配合物存在时染料的降解历程,为该催化剂在染料降解方面的实际应用提供重要的理论依据.

1 实 验

1.1 材料和试剂

(1) 材料 经过预处理的纯羊毛纱线(0.6g·m-1).

(2) 试剂 三氯化铁、过氧化氢和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC(均为分析纯,重庆钛新化工有限公司),商品偶氮染料活性红195(重庆邱宏染料化工有限公司).

1.2 仪器

JA2003A电子天平(上海精天电子仪器厂),TU-1810紫外可见分光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司),LC-6A高效液相色谱仪(日本岛津公司),HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂),SHA-B恒温振荡器(江苏金坛市亿通电子有限公司),水冷式控温光化学反应器(自制).

1.3 羊毛纤维铁配合物的制备

1.3.1 羊毛预处理 首先称取规定质量的羊毛纱线，置于浓度为1.0g·L-1的非离子表面活性剂JFC水溶液中，加热至40℃，然后对其搅拌处理约30min，最后取出羊毛用蒸馏水反复冲洗，室温晾干备用.

1.3.2 配位反应 首先在25℃下，精确称取规定质量的洗净羊毛纱线置于规定浓度的FeCl3水溶液中,并使羊毛质量对水溶液的浴比为1∶40,接着在搅拌条件下使羊毛对铁离子进行吸附实验,直至反应平衡,并对不同反应时间下羊毛铁配合物中铁离子含量进行测定.

1.3.3 羊毛铁配合物中铁离子含量测定 将配位反应水溶液和羊毛纤维铁配合物的洗涤液收集至容量瓶中,采用络合滴定法测定铁离子浓度,然后计算单位质量羊毛铁配合物中的铁离子含量,以CFe-wool表示.

1.3.4 染料降解反应 首先将97mL浓度为0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL浓度为0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于烧杯中并调节pH值至6,然后将0.5g羊毛铁配合物催化剂以网状缠绕固定于玻璃架表面并浸入溶液中,最后使烧杯置于水冷式控温光化学反应器中进行降解实验,其中反应器液面的平均辐照度为紫外光(365nm):0.49mW·cm-2,可见光(400～1000 nm):5.07mW·cm-2.

1.3.5 紫外可见光谱分析 按照1.3.4方法对染料溶液进行降解实验,每隔一定反应时间取出少许染料溶液,使用TU-1810型紫外可见分光光度仪在190～800nm范围内扫描并记录染液的吸收光谱,分析比较染料共轭体系和芳香环结构的破坏情况. 此外,根据紫外可见吸收光谱中染料在最大吸收波长处的染料吸收度,按式(1)计算染料的脱色率(D).

D=A0-A/A0×100%.

(1)

式中A0和A分别为初始和氧化降解反应后染料溶液的吸光度值.

1.3.6 高效液相色谱分析 按照1.3.4方法对染料溶液进行降解实验,每隔一定反应时间取出少许染料溶液进行高效液相色谱分析,考察染料的降解途径,其中色谱柱:synergi Fusion-RP 80A (4.6 mm×150 mm, 4um),流速=0.7mL·min-1,流动相：水∶甲醇=30∶70,检测波长λ=250nm,色谱柱温度=25℃.

2 结果与讨论

2.1 动力学研究

在50℃下,用羊毛纱线对不同初始浓度的FeCl3水溶液进行吸附实验，重点研究铁离子初始浓度(CFe,0)对配位速率的影响，并使用Lagergren准一级动力学方程、准二级动力学方程以及颗粒内扩散方程等3种动力学模型对实验结果进行拟合，考察羊毛纤维配体对Fe3+的配位动力学特性.

图1 铁离子初始浓度对配位反应的影响 图2 Lagergren准一级动力学拟合曲线

从图1可以看到,随着反应时间的延长,羊毛配体对Fe3+的配合量逐渐增加,然后逐渐达到平衡. 这说明在反应初期羊毛与铁离子的配合速率较快,但是随着反应的进行而逐渐变慢,并且受到铁离子初始浓度的显著影响. 值得注意的是,配合物的平衡配合量随着Fe3+初始浓度的增加而提高,这主要是因为升高Fe3+初始浓度使得其与羊毛纤维配体表面接触的几率增大,Fe3+向纤维内部的扩散速率升高,从而促进了Fe3+与羊毛纤维配体中的氮原子和硫原子等进行配位反应[12],最终导致羊毛纤维配体表面固定的Fe3+数量不断提高.

纤维材料对吸附质的化学吸附过程通常经历液膜扩散、颗粒内扩散以及化学吸附等3个基本步骤[13]. 而羊毛对Fe3+的吸附主要表现为基于配位键的相互作用,其反应速率受到上述3个步骤速度的影响. 其中速度最慢的一步是反应过程的速度控制步骤. 为了考察羊毛纤维对Fe3+的吸附动力学特性,寻找最适合描述此吸附过程的动力学模型,本文分别选用Lagergren准一级动力学、准二级吸附动力学以及颗粒内扩散模型对图1中的实验数据进行拟合处理.

2.1.1 一级动力学吸附方程 根据Lagergren准一级动力学吸附方程[14],Fe3+在羊毛纤维配体上吸附量CFe-wool随时间t变化曲线应呈指数形式,满足如下方程:

ln(1-F)=-k1t.

(2)

式中F=CFe-wool,t/CFe-wool,e,CFe-wool,e和CFe-wool,t分别为反应平衡和反应时间t时羊毛对铁离子的配合量,k1为一级动力学速率常数. 对图1中的数据进行准一级动力学方程拟合处理,结果如图2和表1所示.

表1 Lagergren准一级动力学方程拟合结果

在研究中发现,当铁离子初始浓度为0.1mol·L-1时,得到的羊毛铁配合物对染料的脱色率能达到80%左右,而进一步增加铁离子初始浓度,染料脱色率几乎达到平衡,因此图2选用0～0.1mol·L-1之间的4个铁离子浓度作为数据点.从图2和表1可知,在初始吸附阶段,不同Fe3+初始浓度下拟合直线方程的相关系数(r2)仅高于0.93, 且数据随着吸附时间的延长而逐渐偏离拟合直线. 这表明准一级动力学方程仅能够较好地描述配位过程的初始阶段,且在Fe3+的吸附过程中存在着边界层阻力,但是拟合直线的截距较大,因而液膜扩散并不被认为是影响吸附速率的唯一因素[14]. 表1中的数据还显示,反应速率常数(k1)随铁离子的初始浓度的提高而逐渐降低,这说明当Fe3+初始浓度升高时需要更长时间才能达到反应平衡.

2.1.2 二级吸附动力学方程 若吸附速率由羊毛表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定[15], 则其准二级吸附动力学方程可以表述如下:

t/CFe-wool，t=1/(k2CFe-wool，e2+t/CFe-wool，e).

(3)

表2 准二级动力学方程拟合结果

式中k2为准二级动力学速率常数.对图1中的数据进行Lagergren准二级动力学方程拟合处理,结果如图3和表2所示.

从图3和表2可以看到,在不同Fe3+初始浓度下的拟合直线方程相关系数均超过0.99,并且吸附速率常数(k2)随着初始浓度的增加而逐渐降低,这说明准二级动力学方程能够非常好地描述羊毛纤维对Fe3+配位反应的整个过程. 由于化学键的形成是影响准二级动力学吸附的主要因素[14],因此可以证明羊毛纤维对Fe3+的吸附过程主要为化学吸附,这也与羊毛纤维与Fe3+之间形成配位键的机理是一致的. 因为准二级模型包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等过程,所以该模型能够更加真实地反映羊毛纤维对Fe3+配位反应的动力学机制.

图3 Lagergren准二级动力学拟合曲线 图4 颗粒内扩散方程拟合曲线

2.1.3 颗粒内扩散方程 颗粒内扩散方程的数学表达式[16]:

CFe-wool,t=kpt1/2.

(4)

式中kp为颗粒内扩散速率常数.对图1的数据进行颗粒内扩散方程拟合处理, 结果见图4和表3.

表3 颗粒内扩散方程拟合结果

从图4和表3可以看出,颗粒内扩散方程在描述羊毛纤维配体对Fe3+吸附的整个吸附过程内其相关系数较低,处于0.90～0.96范围内. 并且颗粒内扩散方程拟合曲线均不过原点,而且截距较高,这意味着该吸附过程受颗粒内扩散控制,但并不是唯一的速率控制步骤. 此外表3显示提高Fe3+初始浓度可以显著增加颗粒内扩散速率常数,这与文献[14]中结论具有相似性.

通过比较上述3种动力学模型拟合曲线及其相关系数发现, Lagergren准二级动力学方程能够比其他两种动力学模型更理想地描述羊毛纤维配体对Fe3+吸附的整个过程,这表明尽管该吸附速率受到液膜扩散和颗粒内扩散的影响,然而整个吸附过程却是主要为两者之间的配位反应所控制的.

2.2 催化性能

2.2.1 Fe3+浓度与pH值的影响

按照1.3.4的方法首先将97mL浓度为0.05mmol·L-1的染料水溶液和3.0mL浓度为0.10mol·L-1的H2O2溶液添加于烧杯中并调节pH值,加入0.5g羊毛铁配合物并置烧杯于光反应催化器中进行降解实验,分别考察配位反应时铁离子浓度以及溶液中pH值对活性红195脱色率的影响,结果如图5～6所示.

图5 铁离子浓度对脱色率的影响 图6 pH值对脱色率的影响

图7 活性红195在羊毛铁配合物表面的吸附模式

从图5可以看到,活性红195的脱色率随着Fe3+浓度的增加逐渐提高. 这是由于在光辐射时,吸附在羊毛铁配合物表面的染料被激发并给出电子(如图7),使羊毛上的Fe3+还原为Fe2+,促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应,使体系中的过氧化氢分解释放出氢氧自由基,导致染料发生降解[17]. 图6显示活性红195的脱色率在pH为6时呈现最大值,这个结果与羊毛铁配合物对酸性黑234的降解规律一致[10]. 这是由于酸性过强导致溶液中质子对氢氧自由基具有捕获作用,限制了染料的降解,而过强的碱性会使Fe3+形成沉淀,因此羊毛铁配合物在接近中性和弱酸性条件时的催化性能最强[18]. 由于使用的过氧化氢的量较少,100mL染料水溶液中只有3.0mL浓度为0.10mol/L的H2O2溶液,因此催化氧化过程对羊毛损伤较小.

2.2.2 紫外可见光谱和高效液相色谱 分别使用紫外可见吸收光谱和高效液相色谱对活性红195的降解过程进行考察,重点分析染料分子中芳香环的变化情况以及染料降解途径,结果如图8～9所示.

从图8可以看出,活性红195在降解反应过程中,其紫外光谱区代表芳香环结构的特征吸收峰(294nm)和可见光谱区代表偶氮键共轭体系的特征吸收峰(523nm)都随着反应时间的延长不断降低,这说明染料分子中的芳香环和偶氮键共轭体系结构都遭到了破坏[19-20],因此可以认为羊毛纤维铁配合物对染料分子中芳香环的破坏和偶氮键的断裂均具有催化作用. 从图9可以看出,在反应开始阶段,在保留时间4.5min处出现归属于活性红195分子的特征色谱峰,并在6.9min处有较弱色谱峰出现,这可能是由活性红195合成过程中残留的中间体或其他杂质所引起的. 随着反应的进行,活性红195在4.5min处的出峰强度持续下降,当反应进行到60min时，在3.8min和4.7min范围内有新的色谱峰出现,这应该是由其降解中间体所引起的吸收峰. 这些结果表明,羊毛铁配合物存在时活性红195分子降解过程中确实有一些小分子物质生成并在体系中停留,这些物质会随着反应的继续进行而氧化,直到矿化为无机物.

图8 染料在不同降解时间下的紫外可见光谱 图9 染料在不同降解时间下的高效液相色谱

3 结束语

使羊毛纤维与铁离子发生配位反应,羊毛铁配合物的平衡配合量随着铁离子初始浓度的增加而提高. 分别使用3种动力学模型对实验数据进行拟合,Lagergren准二级动力学方程比其他两种动力学模型更能理想地描述羊毛纤维配体对铁离子吸附的整个过程,这表明尽管该吸附速率受到液膜扩散和颗粒内扩散的影响,然而整个吸附过程却是主要为两者之间的配位反应所控制的. 此外,使用羊毛铁配合物对活性红195进行降解实验,该配合物在中性和弱酸条件下具有较高的催化性能. 染料在降解过程中随着降解时间的延长,其芳香环和偶氮结构遭到破坏,直至分解成小分子物质.

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