氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的制备及黏度与电导率的测定

赵亚梅,张豆豆,郑长征,郭 丽

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

离子液体是指由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的且在室温或者近室温范围内呈液体状态的盐类化合物,通常也称之为室温离子液体[1].离子液体的应用领域涉及有机合成[2-4]、分离纯化[5-8]、电化学[9]等诸多领域.近年来,离子液体在静电纺丝方面引起人们的广泛关注.将离子液体加入静电纺丝溶液中引起溶液的导电性、表面张力及粘度发生改变,同时减少了传统纺丝中有毒溶剂挥发带来的污染[10].

与传统的有机溶剂相比,离子液体具有很宽的液态温度范围、极低的蒸汽压、较大的极性可调性、优良的电化学性质、对很多有机和无机物的良好溶解性能等独特性质.结构的设计性是离子液体的重要特性之一,即通过对阴离子和阳离子的不同组合和结构调变,实现离子液体的功能化及其性质调控,从而满足不同的特定应用需求.因此,离子液体的结构与其性质之间的构效关系研究,为特定功能离子液体的设计合成提供了有力的理论支持.

由于咪唑类离子液体对水及空气比较稳定,并以其各方面的优势已逐渐成为离子液体功能化的设计目标之一.本文合成了新型结构的氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体,该离子液体可溶于水、醇类,但不溶于醚、酮类,这样就比较容易将这2类溶剂分离.另外该离子液体带有2个丙烯基基团,可自聚成离子液体导电性聚合材料,在静电纺丝、聚合物锂电池等方面具有较大的应用潜力.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 2-乙基咪唑(分析纯,山东省盐城市药品有限公司),丙烯基氯(分析纯,天津市河东区红岩试剂厂),THF(分析纯),甲苯(分析纯),氢氧化钾(分析纯),其他试剂也均为分析纯.

1.1.2 仪器 DDS-11A型电导率仪(上海雷磁新泾仪器有限公司),测样前将样品在40℃下真空干燥10h,DJS-1电导电极(上海电光器件厂),乌氏粘度计(北京化学试剂公司),RE52CS-1型旋转蒸发仪(上海市亚荣生化仪器厂),超导核磁共振仪(瑞士Bruker Avance DRX 300MHz),FTIR Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪.

1.2 实验步骤

(1) 1-丙烯基-2-乙基咪唑的合成及表征

图1 1-丙烯基-2-乙基咪唑的合成

(2) 室温离子液体氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的合成及表征

图2 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的合成

1.3 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的红外光谱分析

图3 1, 3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的红外光谱分析

1.4 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体在不同溶剂中的溶解性测试

1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体在不同溶剂中的互溶性测试结果见表1.

表1 1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的溶解性

1.5 黏度及电导率的测定

在温度25℃～55℃之间,在恒温水浴中用乌氏黏度计测定氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的黏度η;在305.15K～345.15K的温度范围内测定离子液体在乙醇或水溶液中的电导率.

2 结果与讨论

2.1 黏度与温度、浓度的关系

在温度20℃～50℃之间测得的氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的黏度如表2所示.将该离子液体的黏度与对应的温度进行拟合,得到关联式η=7.617 77-0.204 09t+0.001 7t2,其中η表示黏度(Pa·s),t表示摄氏温度(℃),拟合数据标准偏差SD为0.075 31，拟合偏差小于0.000 1；拟合数N为7；拟合程度R为0.996 05.通过关联式可以算出一定温度下该离子液体的黏度.氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑的黏度随温度的变化关系如图4所示,从图4可以看出该离子液体的黏度随温度的升高逐渐降低.

表2 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体在不同温度下的黏度

图4 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体的黏度随温度的变化关系

图5 氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体导电率与温度及组成的关系

离子液体的黏度主要取决于其形成氢键的能力以及离子液体之间范德华力的大小.由于本文所合成的是咪唑型离子液体,而咪唑环中的N的电负性较强,使得共用电子对强烈的偏移N原子方向,但由于所合成的离子液体咪唑环的1,3位上都具有较大空间结构基团,所以相对于其他的例如甲基,乙基等结构的咪唑型离子液体其黏度偏小.在一定的温度下,将氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体逐渐溶解于水或乙醇中,并在溶解过程中测量其黏度.由实验可知,随着水或乙醇的加入,混合体系的黏度迅速减小.这可以解释为,溶剂的加入使得离子液体的离子间密堆积减小以及阴、阳离子之间的静电作用力减弱,从而使得离子的流动性增强.

2.2 电导率与与温度、浓度的关系

在300K～350K之间测得离子液体导电率与温度及溶剂摩尔分数的组成的关系如图5所示.

氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑离子液体结构中,咪唑阳离子是一个平面结构,由于共扼效应,电荷在整个咪唑环上均匀分布,使得阳离子与周围阴离子的库仑力相互作用能较低,导致离子解离度高,可以得到较高电导率的离子液体.

实验结果表明，当升高离子液体-乙醇(水)体系的温度,所有样品的电导率均提高,且随着溶剂摩尔体积分数的增加,其导电率也增加.这是因为,一方面解离是吸热过程,当体系温度升高时使得体系解离离子的能力增强,使得离子的活动能力变大;另一方面随着温度的升高和溶剂摩尔分数的增大，在一定程度上降低了体系的黏度,离子的流动性增强,离子运动的阻力降低,有利于离子的迁移而引起的.离子液体的离子电导率与温度的关系符合阿伦尼乌斯方程,其受温度的影响比较大.而实验结果与阿伦尼乌斯方程中电导率与温度的关系相一致.

3 结束语

本文以2-乙基咪唑为原料合成了一种室温水溶性离子液体(氯化1,3-二丙烯基-2-乙基咪唑),通过多项式的非线性最小二乘法拟合,其黏度与温度的函数关系为η=7.617 77-0.204 09t+0.001 7t2,拟合的标准偏差σ=0.075 31.离子液体混合体系的粘度随溶剂摩尔分数的增加而减少,其电导率随温度以及溶剂摩尔分数增加而增加.

参考文献：

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