磺化腐植酸-甲醛-磺化丙酮聚合物合成及性能研究

张光华， 贾宇荣， 李俊国， 葛 磊， 李元博

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

21世纪以来，中国能源问题变得日益严重，而水煤浆的研究则是解决石油危机的一项重要途径.水煤浆作为一种相对清洁可以替代石油的液态燃料，已经越来越受到人们的重视.水煤浆主要是由水、煤炭和分散剂混合加工而成，其中煤炭占70%左右，水占30%左右,以及不到1%的分散剂.

目前,我国的水煤浆技术还不是很成熟，主要是因为分散剂与煤种不能很好地匹配，而且水质和煤质对制浆效果影响较大，所得水煤浆的稳定性较差，表观粘度普遍偏大[1].

目前市售的萘系分散剂主要的优点是分散性较好，降黏效果好，价格较便宜；缺点是易析水产生硬沉淀[2-4].木质素磺酸盐性能较差，一般复配使用较多[5].而腐植酸是从煤中提取的一种天然活性物质，与煤结构十分相似，主要是以芳香环、稠环、脂肪环、杂环等为主链，以及以羧基、酚羟基、羰基等为侧链所组成的高分子有机物，与煤颗粒表面具有良好的吸附性能[6].

本论文根据腐植酸的结构特点，采用了在对腐植酸进行磺化的基础上，再与磺化丙酮通过甲醛进行缩聚反应的一种新方法，从而合成了一种新型腐植酸基水煤浆分散剂，并对其结构与性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)主要试剂：腐植酸钠、浓盐酸，工业纯；丙酮、甲醛、亚硫酸钠、氢氧化钠，分析纯；煤样为陕西彬长煤，其工业分析和元素分析见表1所示.

表1 彬长煤煤质[7]

(2)主要仪器：Anke TDL-40B型离心机，上海安亭科学仪器厂；XM-4型行星球磨机，广东佛山科力陶瓷公司；JC2000CI 型静态接触角测量仪，德国Kruss公司；Q500热重分析仪，美国TA公司；EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；NXS-4C型水煤浆黏度仪，国家水煤浆工程技术研究中心成都仪器厂；Zeta电位及纳米粒度测试仪，英国马尔文仪器有限公司.

1.2 分散剂的合成

1.2.1 腐植酸的提取[8]

取腐植酸钠原料和NaOH按质量比5∶1混合，加入适量蒸馏水，用玻璃棒不断搅拌，使腐植酸钠完全溶解，然后静置24 h，提取上清液，配制10%的盐酸，调节溶液pH≈2，玻璃棒不断搅拌使腐植酸析出固体，将其静置24 h，使用真空泵抽滤，提取滤渣，然后用蒸馏水洗涤滤渣，再静置24 h，再次抽滤所得滤渣即为实验所需腐植酸，在90 ℃左右烘干至恒重，待用.

1.2.2 聚合物的合成

称取一定量的腐植酸放入装有搅拌器、分压滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中，然后加入适量氢氧化钠水溶液，使腐植酸完全溶解，水浴锅加热并搅拌，缓慢滴加一定量的磺化剂，腐植酸与磺化剂的质量比约为3∶1.调节水浴锅温度，持续搅拌，反应3 h后冷却，用0.1 mol/L的稀盐酸调节溶液pH≈4使磺化腐植酸析出，一定温度下干燥，得到磺化腐植酸[9]，研磨后备用.

配制一定浓度的亚硫酸盐溶液加入如上装置中.滴加丙酮，控制水浴锅温度在40 ℃左右，反应时间1.0 h.反应完毕后,水浴锅升温至80 ℃，加入磺化腐植酸，并从滴液漏斗加入适量的甲醛溶液，加完甲醛后在80 ℃～85 ℃继续反应3 h.反应完毕后，将反应物冷却至室温，得黑色溶液，即为磺化腐植酸-甲醛-磺化丙酮聚合物(简称SHA).

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱分析

图1为聚合物的红外谱图.从图1可知，3 445 cm-1为缔合O-H的伸缩振动吸收峰；2 919 cm-1和2 851 cm-1分别为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰，说明该化合物通过甲醛发生了交联；1 764 cm-1为游离羧酸的C=O伸缩振动吸收峰；1 549 cm-1为羧酸盐中C=O反对称伸缩振动吸收峰，说明存在-COOH及-COO-基团；1 651cm-1为苯环骨架的振动吸收峰；1 037 cm-1为S=O的伸缩振动吸收峰；721 cm-1为S-O的伸缩振动吸收峰，说明存在磺酸根基团.综上所述，可说明该缩聚反应引入了所需的结构和官能团，合成了目标产物.

图1 缩聚物红外谱图

2.2 聚合物的热稳定性

图2为缩合物SHA的TG曲线.图2中出现三个拐点，即第一个拐点Td-5%出现在温度为171. 8 ℃，说明当温度低于拐点一时，样品的失重率较小，这可能是高分子中的小分子物质或微量溶剂的挥发导致，也客观说明缩合物合成时反应较为完全.样品的Td,1/2为307.9 ℃、Tmax为566.2 ℃，确证缩合物的热分解温度高，耐热性好，可以适用于高温环境.

图2 缩合物的热重分析

2.3 分散剂水溶液在煤粒表面的润湿作用

以水为空白参照，观察SHA分散剂水溶液和水分别滴加到煤表面前后接触角的动态变化情况.如图3所示，分别为水和分散剂分别滴加到煤块表面后10 s和90 s时两者接触角的变化情况.从图3中可以清晰地看到，分散剂在煤粒表面比水更容易铺展，相比较分散剂角度有很大的变化，其接触角比水的接触角小得多，这说明分散剂对煤有很好的润湿效果.

图3 分散剂水溶液与煤粒表面的接触角

2.4 分散剂用量对水煤浆Zeta电位的影响

使用不同质量分数的水煤浆分散剂制备浓度为67%的水煤浆，离心振荡，静置24 h取其上清液进行 Zeta 电位测试，如图4所示.在一定范围内，随着水煤浆分散剂用量的增加，电位值明显减小，即电位的绝对值都增大.说明分散剂使得煤粒表面的负电荷迅速增加，Zeta电位负值增大，使得水煤浆分散体系更加稳定；当分散剂用量达到某一最佳点时，就可以确定分散剂分子作用于煤粒表面的最大空间[10].此后，再增加分散剂用量，Zeta电位绝对值变小，过量的分散剂分子使负电荷在煤粒表面反向排列，被多层吸附，减少了煤表面的负电荷.

图4 ζ电位与分散剂用量关系

2.5 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

在室温、剪切率为100 s-1的条件下，添加不同用量分散剂，测定水煤浆浓度为67%时的表观黏度,并将SHA分散剂与磺化腐植酸甲醛聚合物(MHA)、市售萘系水煤浆分散剂(NSF)比较，如图5所示.

图5 分散剂用量对水煤浆表观黏度的影响

由图5可知，SHA分散剂制备高浓度水煤浆降黏效果比NSF分散剂好，且远远好于MHA分散剂.随着分散剂用量的增加，水煤浆黏度都逐渐降低，当分散剂用量为0.3%时，SHA分散剂黏度降到最低点，而此时NSF与MHA的黏度依然高于水煤浆国家标准GB/T18855-2008ZG中水煤浆技术要求的1 200 mPa·s.

SHA与MHA相比较，本实验在磺化腐植酸-甲醛的基础上，引入了高效亲水的长分子链磺化丙酮，使得SHA降黏效果明显好于MHA.当分散剂在煤粒表面达到吸附饱和状态时，煤粒表面的负电荷和空间位阻效应最大，此时出现最低黏度点.随着SHA分散剂的继续增加，造成分散剂过量，使煤粒表面的亲水性过强，形成很厚的水化膜，使得煤粒间的流动水减少，导致黏度增加.

2.6 水煤浆浓度与水煤浆表观黏度的关系

水煤浆中SHA分散剂的添加量为0.3% (干基煤)，并与MHA、NSF对比，测定不同水煤浆浓度浆体在室温、剪切速率为100 s-1条件下的表观黏度的变化情况和不同分散剂对同一煤种的影响.如图6所示，为水煤浆黏度随水煤浆浓度的变化曲线.

图6 水煤浆的制浆浓度

由图6可知，不同分散剂作用于同一煤种，水煤浆表观黏度都是随着水煤浆浓度的增加而增加.经三者对比，SHA的效果最好，NSF其次，MHA最差.SHA与和其相似的MHA相比较，增加了高效的亲水长链磺化丙酮分子，同时也增大了分子链长度，增加了空间位阻，使得SHA的性能更加优越.而MHA和NSF相对亲水基团较少，因此，在成浆浓度为67%时，黏度会远大于SHA的黏度.

2.7 水煤浆的流变特性

常见的水煤浆是一种非牛顿流体[11]，它是煤与水混合而成的非均相液固悬浮液.水煤浆的流变性对于水煤浆储存、运输和雾化燃烧起着至关重要的作用[12].优良的水煤浆流变性要求制备时，在外剪切力为零时水煤浆的静态黏度较大，防止沉淀，方便储存；要求在有外剪切力时有较低的黏度，易于输送和雾化燃烧.理想的水煤浆流型呈假塑性[13].

SHA分散剂制浆浓度为67%，分散剂的添加量为0.3%时的水煤浆流变性如图7所示.由图7可知，随着水煤浆流体的剪切速率逐渐增大，水煤浆的表观黏度逐渐减小.这种随着剪切速率增大使流体变稀的流动特性称为假塑性流体.水煤浆中这种优良的流体特性对于水煤浆分散剂的改良具有深远的意义.

图7 剪切速率与水煤浆黏度的关系

2.8 水煤浆稳定性

在最佳分散剂用量和制浆浓度下，水煤浆的稳定性可以通过水煤浆静置时间和水煤浆析水率的关系来表示，结果如图8所示.

图8 分散剂对水煤浆稳定性的影响

由图8可知，比较三种分散剂7 d内的析水率可以发现，随着时间的增加，析水率都在逐渐增大，而在第7 d时，SHA曲线的析水率最小.SHA分散剂制备的水煤浆比用MHA和NSF分散剂制备的水煤浆析水率明显低，因此其稳定性最好.

添加0.3%的SHA分散剂制备浓度为67%的水煤浆，静置24 h只析出很少量的水，结合分子结构分析，三者都拥有苯环的片状立体结构，这种层铺结构会使得分散剂充分发挥作用，增加煤粒与水之间的缝隙，而SHA与MHA的苯环上具有较多的酚羟基，羟基与水分子有氢键作用，静止时缩聚物的片状立体结构上的多羟基起到了保水作用.

3 结论

(1)通过磺化和羟醛缩合反应，合成了一种新型腐植酸系水煤浆分散剂.通过红外对结构进行了表征，热重表明其热学性能良好，合成了期望的目标产物.

(2)将分散剂作用于彬长煤，SHA与MHA、NSF分散剂比较，该缩合物的磺酸基结构和长链构型能有效增大水煤浆的静电斥力，增加了空间位阻效应，提高了水溶性、分散性与稳定性.同时，本实验所合成的腐植酸系水煤浆分散剂还具有价格低廉和来源广泛等优势.

(3)在分散剂用量为0.3%(干基煤)时，彬长煤制备的水煤浆最大成浆浓度可达67%，表观黏度为930 mPa·s，稳定性能良好.该分散剂在高浓度水煤浆制备中具有良好的应用前景.

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