海洋环境下晶体管加速腐蚀试验中的问题探究

齐浩淳，张小玲，谢雪松，吕长志，陈成菊，赵利

(北京工业大学可靠性物理实验室，北京100124)

海洋环境下晶体管加速腐蚀试验中的问题探究

齐浩淳，张小玲，谢雪松，吕长志，陈成菊，赵利

(北京工业大学可靠性物理实验室，北京100124)

在模拟海洋环境下进行了3组不同盐溶液浓度的晶体管加速腐蚀试验，对试验样品得到的腐蚀结果进行了研究。对晶体管管壳的腐蚀速度随着浓度的增加而下降的原因进行了分析，阐述了晶体管管壳、涂层和外引线的腐蚀机理。另外，试验结果表明，晶体管外引线断裂现象依然是晶体管工艺生产过程中存在的亟需解决的问题。

海洋环境;加速腐蚀;晶体管;机理分析

金属材料的海洋环境腐蚀是海洋环境中诸多因素共同作用的结果。为了避免海上装备和工作设施所用的金属材料因腐蚀破坏而造成的早期失效，减少损失，对金属材料的海洋腐蚀进行研究是十分必要的［1］。海洋环境腐蚀的主要影响因素包括:温度、湿度、盐雾、冲击、含氧量、生物因素等［2］。其中，盐雾是最主要的影响因素。盐雾成分中氯化钠是一种强的电介质，极易吸潮，并在水中完全电离，电解后Cl－可以穿透金属表面的防护层和氧化层与金属发生电化学反应，引起腐蚀。同时，Cl－可以通过自身具有的水合能，吸附在金属表面缺陷产生的孔隙、裂缝中，排挤并取代氧化层中的氧，在吸附点上形成可溶性的氯化物，从而导致这些区域上的保护膜出现了小孔，使得钝化态表面变得活泼，从而引起材料本身或其性能的破坏、退化或变质［3］。

为了探究金属材料在海洋环境下的腐蚀，可以通过海洋腐蚀试验来对金属材料的腐蚀行为进行研究。目前，海洋腐蚀试验可以分为2大类，即实海腐蚀试验和室内加速腐蚀试验。最真实直接的金属材料海洋腐蚀试验方法当属实海腐蚀试验，但其受时间、环境和设备限制，人力和物力耗费巨大。为克服上述缺点，加速腐蚀试验成为了海洋环境腐蚀试验的主要手段。加速腐蚀试验可以很好地模拟海洋或含盐潮湿地区气候的环境，能在短时间内较快地得到试验结果，在一定程度上使推测材料长期的腐蚀行为成为可能，并且便于分析研究某一个或几个典型的环境因素对材料腐蚀的影响及其作用规律，同时可以用于考核产品的材料及其防护层的抗盐雾腐蚀的能力。

目前，盐雾腐蚀试验越来越受到重视。舒学德等［4］在海南万宁对纯锌进行了4年的实海腐蚀试验，认为纯锌在热带海洋大气条件下的腐蚀动力学符合直线关系。姜丽娜等［5］对在海洋环境下暴露20年的铜合金管的腐蚀情况进行了研究，使用扫描电镜、能谱分析以及激光拉曼光谱等方法分析了腐蚀形态和产物，研究了铜合金的腐蚀行为。王成章等［6］分析了17种钢在热带海域16年的实海试验结果中的异常现象，认为热带海洋环境下的腐蚀异常现象是高湿热、高日照、高辐射和高氯离子浓度共同作用的结果。Saleh A.等［7］研究分析了海水水平对不同合金的腐蚀行为的影响。C.Guedes Soares.等［8］对船舶钢结构在海洋大气环境中受到的氯化物已经温度的影响进行了分析，并基于非线性时变腐蚀模型提出了一种新的腐蚀损耗模型。董超芳等［9］通过连续盐雾试验，研究了7A04铝合金在海洋大气环境中的腐蚀初期规律，表明氯离子对腐蚀有显著的加速作用。杨帆等［10］对0359铝合金进行连续盐雾试验，并将试验结果与海南万宁实海试验结果对比，分析了氯离子浓度对腐蚀的影响。Dong－Hwan Kang.等［11］提出了HSB800高强度钢在海水环境中的腐蚀疲劳裂纹扩展模型。

本文选取0.7%，3.0%和5.0%3种盐雾浓度作为加速应力条件，对国产中小功率开关管进行3组盐雾加速试验，对试验得到的结果和发现的一些问题进行分析和讨论，以期对海洋环境下晶体管的耐盐雾腐蚀性能的考核评价提供一定的参考。

1 试验

以3DK系列晶体管为试验样品。样品底座材质为可伐，表面涂覆为按一定比例混合的1730胶和环己酮;管帽材质为钢带，表面涂覆为H11－52水性特黑环氧酯。采用GJB548B－2005方法1009.2中性盐雾试验的相关规定，基本技术参数范围:温度35℃，盐溶液的pH值:6.5～7.2，盐雾的沉降率保持在1～2 mL/80 cm2·h之间样品主要受试表面与垂直方向成30°角，持续喷雾［12］。

试验共分3组，不同的是盐溶液的NaCl浓度分别为0.7%、3.0%和5.0%，试验周期为48h，试验结束后，试验样品立即用自由流动的去离子水至少冲洗5分钟，去除残留腐蚀液。试验时间分别为:508 h，298 h，399 h。采用KEYENCE VK9710－K激光显微镜对去除腐蚀产物后的腐蚀试样进行观察拍照，环境温度控制在25℃±3℃，相对湿度控制在40%RH±5%RH。并利用UV－E电子图像处理系统对样品的腐蚀面积进行精确测量。

2 试验结果讨论及分析

2.1 试验结果

在试验过程中观察发现:在试验进行的初期，样品没有腐蚀，这说明晶体管表面涂覆的保护层起到了保护作用。但随着试验时间的累积，保护层出现起泡、剥离、脱落现象。这是由于溶液中的O2、Cl－等腐蚀介质通过涂覆层的缺陷部位侵入到膜下发生腐蚀而引起。以NaCl浓度为3.0%的试验的其中一只样品为例，图1给出了试验前和腐蚀试验进行298小时之后晶体管外观的对比图。从晶体管腐蚀后的照片中也可以看出，多数晶体管的腐蚀部位都是从管帽与底座压焊处开始的。

图1 3.0%盐溶液试验前后晶体管样品外观对比

由图1可以看出，试验前管壳与外引线都比较光亮，试验后变得暗淡无光，尤其晶体管的封边处锈蚀严重。封边材料往往高出试片表面，进行盐雾试验时其下边的封边具有挡液功能，往往造成距封边5mm左右的范围内最先出现变色、生锈、起泡等现象。另外晶体管样品的外引线根部和玻璃绝缘子焊接处产生了腐蚀，甚至有部分晶体管样品出现外引线断裂的现象。

图2～图4给出了3组盐雾加速试验后，晶体管管壳腐蚀面积占整个管壳面积的百分比变化情况。

图2 0.7%NaCl条件下晶体管管壳腐蚀面积随试验时间的变化

图3 3.0%NaCl条件下晶体管管壳腐蚀面积随试验时间的变化

图4 5.0%NaCl条件下晶体管管壳腐蚀面积随试验时间的变化

通过图2～图4可以看到，随着试验时间的增加，晶体管样品管壳腐蚀面积逐渐增大。但是，比较3组试验下晶体管管壳的平均腐蚀面积随试验时间的变化发现，当NaCl溶液浓度为5.0%时，晶体管的管壳腐蚀面积增大的速率反而较NaCl浓度3.0%时降低(如图5所示)。

图5 不同NaCl浓度条件下平均腐蚀面积随试验时间的变化

一般认为，提高氯化钠溶液的浓度对提高腐蚀速度有利。但试验结果证明，盐雾浓度大于3.0%时，晶体管管壳的腐蚀速度随着浓度的增加而下降。这也与文献［13］中提及的现象相吻合。

2.2 机理分析

2.2.1 加速腐蚀机理

盐雾对金属的整个腐蚀过程是在电解溶液中产生的电化学腐蚀过程。当盐雾沉降到金属表面时，由于其含有水气作用，首先形成一层盐水膜将整个金属表面罩住，这时，金属面相当于浸在含有氧的NaCl溶液中，金属的表面会构成原电池的2个极，产生原电池腐蚀。

金属由于负电性强(标准电极电位较低)容易失去电子而变为金属阳离子，并以水化离子的形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中。对于试验晶体管样品所用材料而言，因为晶体管管座为钢带，O2、Cl－腐蚀介质通过涂覆层的缺陷部位侵入到膜下，继续与底层金属作用，金属溶解发生阳极反应，金属离子的水解使H+浓度增加，pH值下降:

底座材料为可伐，本身含有比例不同的Fe、Ni两种活泼性不同的金属，在NaCl强电介质溶液中可以形成原电池。Fe在电解液中的电极电势φFe2+∕Fe为－0.44V，Ni的电极电势φNi2+∕Ni为－0.25V。因此，Fe形成负极，Ni形成正极，阳极Fe失去电子变为Fe2+离子，阴极主要为吸氧反应，其化学反应为:

阳极反应放出的电子被阴极反应所吸收，阴极产物是NaOH，阳极产物是FeCl3，两者都能大量溶入水中，因此腐蚀的以不断进行。因溶液中含有Cl－，为了保持电荷中性，它将扩散进入缺陷区，与溶液中存在的H+形成盐酸(HCl)，进一步加剧了腐蚀的发生。

2.2.2 涂层腐蚀机理

晶体管样品涂层下的金属腐蚀也为电化学腐蚀。由前述可知，盐溶液中的Cl－、H2O、O2等可以透过涂层破坏处或涂层表面的针孔处到达金属材料和涂层形成的界面，继而形成原电池腐蚀［14］。

此时面积较大的阴极发生耗氧反应［14］:

面积较小的阳极发生金属溶解反应:

阴极和阳极共同作用形成Fe(OH)2:

随着溶液中Cl－、H2O、O2等不断渗透，电化学腐蚀不断进行，腐蚀产物不断在金属材料和涂层形成的界面处聚集，使涂层与金属之间的附着力下降，从而引起涂层鼓泡、剥离、脱落［15］。

2.2.3 腐蚀速度随着溶液浓度的增加而下降的原因

在一定温度条件下，腐蚀速度是由盐浓度与溶解在溶液中的溶解氧含量这2个因素来控制的。当溶液中溶解氧含量可以满足电化学反应的需要时，腐蚀速度与盐浓度成正比，即Cl－浓度越大，金属的腐蚀速率越大。随着盐溶液浓度的增加，导致溶解氧含量降低，使氧的极限扩散电流密度下降，腐蚀电流下降，不能满足电化学反应的需要，这时，腐蚀速度受溶液中溶解氧含量来控制。因此，虽然Cl－浓度变大，但腐蚀速度随浓度的增加而变小［16］。

另外，盐浓度较低的溶液中，盐溶液的电导率通常与盐浓度成正比。但对盐浓度较高的溶液而言，这种规律不复存在(本试验测得NaCl的电导率如图6所示)。其根本原因在于，盐溶液电导率的大小与盐溶液中的离子数目和离子自由运动能力有关，而这2个因素又相互制约。电解质的浓度越大，单位体积离子数越多，电导率也越大。然而随着体积离子数增多，其静电相互作用也就越强，导致离子自由运动能力变差，从而使得电导率下降。溶液浓度较低时，溶液中的离子数目起主导作用，但随着溶液盐浓度增大，离子自由运动能力又会占主导作用，导致电解质溶液的电导率随电解质浓度的变化而先增大后又减小［13］。

以上就是图5中所给出的盐溶液浓度大于3.0%时，晶体管管壳的腐蚀速度随着浓度的增加而下降的原因。

图6 NaCl溶液的电导率随浓度的变化

2.2.4 外引线腐蚀

试验晶体管样品外引线材料是可伐合金。外引线的腐蚀断裂与材质、镀层质量、使用状态有关，也是环境中有害离子、镀层缺陷、应力等与可伐合金交互作用的结果。由于镀层存在针孔，因毛细管作用使孔内容易出现潮气凝聚，表面又总是有杂质离子存在，它们形成原电池并引起电化学腐蚀。另外，器件加工过程中的封装、测试等工序以及用户使用过程，使外引线多次受到弯曲、摩擦。另外，测试过程中，反复测试引起引线热疲劳，致使应力增加，镀层表面损坏，使裂纹不断向深处扩展［17］，随着试验时间的增加，腐蚀坑逐渐加深和扩大，最后导致外引线断裂。

用扫描电子显微镜对其中一种样品的外引线断口进行观察，并用能谱仪对断口成分进行分析，主要观察结果为:器件C极管脚为沿根部断裂;断口形貌呈现多源特征，由外表面向内发展，最终断裂区的断面略微凸起;进一步放大观察，最终断面处均存在韧窝形貌，呈塑性断裂特征;器件断裂管脚周围与玻璃绝缘子均存在裂纹。扫描电镜观察形貌如图7所示。

图7 外引线断口SEM典型形貌

对引线断面进行能谱分析。断面能谱分析成分为Si、 Al、C、O、Cl、Fe、Co、Ni等元素，其中Si、Al、C、O为玻璃绝缘子主成分，Fe、Co、Ni为外引线材料主要元素，Cl为盐雾试验后的引入元素。断口中心最终断面处(PT3)的主成分为Fe、Co，外表面断裂源区(PT1、PT2)主成分增加了Ni元素，判断为管脚镀层成分;断裂源区成分还含有一定比例的Cl、O腐蚀元素，而最终断面处Cl、O元素相对含量很低，推断源区的形成主要与盐雾试验中的腐蚀损伤有关，进而在应力作用下源区断面由外向内扩展，最终产生断裂。主要分析结果见图8所示。

图8 外引线断口成分分析结果

3 结束语

盐雾试验是考核电子元器件及材料本身抗盐雾腐蚀能力的重要手段，能够提高电子元器件及材料本身耐盐雾腐蚀性能，可以快速发现元器件镀层和工艺存在的缺陷、以及不符合质量要求的工艺处理等问题，对同一种镀层采用不同方法处理的质量评价也可以得出较满意的效果。

从以上试验可以看出，晶体管外引线断裂依然是晶体管工艺生产过程中存在的亟需解决的问题。所以提高引线和封装工艺的质量对晶体管可靠性具有很重要的作用。在晶体管以及同类器件的生产过程中，从产品选材、结构设计、工艺选择、产品运输贮存及使用各层都需要严格把关，共同努力，从而提高器件的耐盐雾腐蚀性能。另外，不同材料与元器件在盐雾环境下的腐蚀行为可能存在较大的差异，部分缺陷很难通过盐雾试验暴露出来，评价与考核设备长期耐盐雾性能较为复杂，目前尚未有一种通用的方法。因此，还需要探索针对该类产品的加速试验的方法，以期能较快速地评价产品长期耐盐雾腐蚀性能。

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(责任编辑杨继森)

Problem Exploration in Accelerating Corrosion Test of Transistors in the M arine Environment

QIHao－chun，ZHANG Xiao－ling，XIE Xue－song，LYU Chang－zhi，CHEN Cheng－ju，ZHAO Li
(Laboratory of Reliability Physics，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

In the simulated marine environment，the transistor accelerating corrosion test of three－group devious salt concentration was conducted，and then its corrosion findings were discussed.Its tube shell corrosion speed decreased with the increase of salt concentration，whose reason was also analyzed，and the corrosion mechanisms of transistor tube shell，coating and outer lead were all illuminated.Besides，the test results show the outer lead fracture is still themajor problem that needs to be solved in the transistor production process.

marine environment;accelerated corrosion:transistor;mechanism analysis

:A

1006－0707(2014)07－0110－05

format:QIHao－chun，ZHANG Xiao－ling，XIE Xue－song，et al.Problem Exploration in Accelerating Corrosion Test of Transistors in the Marine Environment［J］.Journal of Sichuan Ordnance，2014(7): 110－114.

本文引用格式:齐浩淳，张小玲，谢雪松，等.海洋环境下晶体管加速腐蚀试验中的问题探究［J］.四川兵工学报，2014 (7):110－114.

10.11809/scbgxb2014.07.031

2014－02－20

齐浩淳(1984—)，男，博士研究生，主要从事半导体器件物理、半导体器件及组件的可靠性研究。

TN322.8