丁酮连氮高压非催化水解制肼动力学研究

李柏春，孟楷，吴晓旺，杨振生

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

丁酮连氮高压非催化水解制肼动力学研究

李柏春，孟楷，吴晓旺，杨振生

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

为了得到丁酮连氮高压非催化水解制水合肼的反应动力学方程，在间歇釜式反应器中对其水解过程进行了研究．探讨了转速、压力、丁酮连氮与水的物质的量之比、温度和时间对丁酮连氮水解率的影响．研究了433.15～463.15K温度范围内丁酮连氮水解制肼的非催化反应本征动力学，得到丁酮连氮水解的拟均相可逆非线性动力学方程．结果表明：丁酮连氮水解制肼正反应的活化能为15 214.16 J/mol，指前因子为3.203 3 L/mol h；其逆反应的活化能为46.73 J/mol，指前因子为0.049 11 L/mol h；丁酮连氮、水、水合肼、丁酮的反应级数分别是0.010 73，0.156 7，0.848 4，0.927 5．

丁酮连氮；水合肼；水解反应；高压釜；动力学

水合肼（HydrazineHydrate），又名水合联氮，无色透明的强碱性液体、淡氨味[1-2]，强还原性，是重要的化工中间体．它主要用于合成发泡剂、也用作清理洗洁剂，还广泛用于农药、医药以及高能燃料等[3-5]．水合肼的研究始于20世纪初，其合成方法主要有拉西法、尿素氧化法、酮连氮水解法、双氧水氧化法、空气氧化法等几种[6]．酮连氮法水解制肼具有转化率高、环境污染较小，近期得到较多关注[7]．

不少研究者对酮连氮法水解制肼进行了研究．胡宗贵、王洪涛[8]等初步研究了丙酮连氮的常压水解，由于设备简单，丙酮连氮的水解率偏低；沈俊、田恒水[9]等以DK110型弱酸阳离子交换树脂为催化剂，对丁酮连氮催化水解制肼进行了研究，只得到此工艺的最佳反应条件，并未对此过程的动力学进行研究；杨懿鑫[10]等发现亲水性离子液体对丙酮连氮水解制肼有促进作用；Ugine Kuhlmann[11]等采用丁酮、甲基异丁酮等高沸点酮合成酮连氮，再加压精馏水解，塔顶得到水和酮、塔釜得到水合肼．前期工作曾对丙酮连氮催化水解[12]及非催化水解[13]制肼工艺及动力学做了系统研究，并对其制肼工艺过程进行模拟优化[14]．与丙酮连氮水解制肼相比，丁酮连氮水解制肼工艺由于其丁酮与水分层、制得的水合肼浓度高、耗能低[15]等特点，具有明显优势．丁酮连氮水解制肼包括催化水解和非催化水解，催化水解需筛选合适催化剂、对水解温度要求苛刻[16]、部分水合肼吸附在树脂上后续分离提纯处理复杂，非催化水解则不存在上述缺陷．出于技术垄断的原因，国外关于丁酮连氮非催化水解制肼的动力学研究鲜有报道，因此研究丁酮连氮非催化水解制肼工艺条件及动力学具有重要意义．为此，本文首先探讨高压下丁酮连氮水解的影响因素和行为，在此基础上，进行反应动力学的测定和回归,并验证反应动力学模型的可靠性．

1 丁酮连氮水解反应机理及动力学模型的建立

1.1 丁酮连氮水解反应机理

丁酮连氮水解制水合肼的反应式如式(1)[17-18]所示．

1.2 丁酮连氮动力学模型的建立

丁酮连氮水解为可逆吸热反应，化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度及各个反应组分的浓度等因素都有关系．根据反应机理，可逆反应的总反应速率可以表示为[20]

在该表达式中，正逆反应的速率常数k+和k-与温度的关系均符合Arrhenius方程，表达式为

将式(3)和式(4)代入式(2)，可得出可逆反应速率的表达式

其中：CA、CB、CC和CD是4个自变量；r为因变量．未知参数为E+、E、a、b、c、d、k+,0和k,0．

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

丁酮连氮：自制（＞99%）；去离子水：河北工业大学海水淡化利用中心；丁酮：分析纯，天津化学试剂有限公司；氮气：天津市通博气体厂．

TC328A型分析天平：上海天平仪器厂；SP-3420型气相色谱仪：北京分析仪器厂产品；PCF025-10型高压反应釜：烟台科立化工设备有限公司；卡尔费休自动水分滴定仪（Max Titra20 V）：上海天美科学仪器有限公司．

2.2 实验装置与实验方法

采用250m L 316L料的磁力搅拌高压釜，设计压力为6MPa，釜内温度由热电阻测定并由数字智能控制仪控制，实验时波动范围在±0.1℃，由数控仪显示温度．搅拌器由电机带动，磁力感应转速，由数字控制仪控制转速并显示．釜内压力由精密压力表显示．高压釜出料口外接不锈钢螺旋式冷凝装置．可在实验结束后迅速冷却釜内料液，进行采样．实验装置如图1所示．

如图1所示连接好实验装置．将准确称量固定量的去离子水和丁酮连氮倒入高压釜中，确保封闭．通氮气10m in将釜内空气置换干净，进行试压确保不漏气．放空通入氮气加压至2MPa，并确保截止阀全部关闭，开启搅拌并立即升温到设定温度，直至温度不再变化并开始计时作为反应起点．每隔一段时间，用微量进样器从汽相进样口0.1L，使用气相色谱分析．当样品组成稳定时，反应接近平衡，停止搅拌和加热，冷却，排气泄压．

2.3 分析方法

1）分析仪器：卡尔费休自动水分滴定仪，SP-3420型气相色谱仪，C-2000型色谱工作站，KB-5的毛细管柱（30m×0.53mm×3.0m）．

2）分析条件：载气为氮气，柱温170℃，检测室200℃，采用FID检测器．

3）定量方法：面积归一法．

图1 加压反应装置图Fig.1 Pressure rffeaction apparatus

3 实验结果与讨论

3.1 适宜操作条件的选择

3.1.1 转速对转化率的影响

在间歇搅拌釜式反应器，随着搅拌转速的增大，外扩散的影响逐渐减小直至可以忽略不计．图2为在反应温度453.15 K，反应压力2MPa，水与丁酮连氮的物质的量之比1∶18，反应8 h条件下，搅拌转速对丁酮连氮转化率的影响．

由图2可见，当搅拌转速大于700 r m in-1,丁酮连氮转化率增加幅度很小，可以认为在900 rm in-1的转速下，外扩散的影响已消除．故以下所有实验均在转速900 rm in-1的条件下进行．

3.1.2 压力对转化率的影响

在900 r m in-1的转速下，丁酮连氮与水的物质的量之比1∶18，反应温度453.15K，得到丁酮连氮的转化率受不同压力影响如图3所示．

由图3可知，在一定压力范围内丁酮连氮的转化率随压力的增大而增加，当压力至2MPa时，丁酮连氮的转化率达到41%，继续增大压力其转化率趋于稳定．故以下实验条件均选择在2MPa的压力下操作．

图2 转速对转化率的影响Fig.2 Effectof speed on conversation

3.1.3 进料组分物质的量之比对反应的影响

为考察进料组分水与丁酮连氮的物质的量之比对丁酮连氮转化率的影响，图4为反应温度453.15 K，反应压力2 MPa，反应时间8 h，转速900 r m in-1，考察结果如图4所示．

图4可见，随着水与丁酮连氮物质的量之比的增加，丁酮连氮的转化率升高．当水与丁酮连氮的物质的量之比增大到18后，丁酮连氮的转化率变化不太明显，且过多的水分后续蒸发会消耗大量的热量，对吸热的水解反应不利．综合考虑，水与丁酮连氮的物质的量之比为1∶18对反应最为有利．

3.1.4 温度对反应的影响

保持反应压力2 MPa，水与丁酮连氮的物质的量之比为1∶18，转速900 r m in-1的反应条件不变，通过实验考察了丁酮连氮转化率受不同反应温度T的影响．考察结果如图5所示．

图3 压力对转化率的影响Fig.3 Effectof pressureon conversation

图5表明，由于水解反应是吸热反应，丁酮连氮的转化率随着反应温度的升高而逐渐增加，直至反应温度增大到453.15K后，生成物浓度过大，使系统达到平衡状态，所以丁酮连氮转化率的变化趋于平缓．

3.1.5 水解时间的选择

在反应温度453.15K，反应压力2MPa，水与丁酮连氮的物质的量之比1∶18，转速900 r m in-1的条件下，考察了不同的反应时间t对丁酮连氮转化率的影响．实验结果如图6所示．

由图6可见，随着水解反应时间的推移，丁酮连氮的转化率随之增大，当反应时间增大到8 h后，丁酮连氮的转化率趋于平衡，故选择反应时间为8 h．

3.2 动力学数据处理与回归

图4 水/丁酮连氮（物质的量之比）对转化率的影响Fig.4 Effectofmole ratio ofmethylethyl ketazine towateron conversation

在转速达到900 r m in-1，可消除外扩散影响，反应可视为拟均相反应．经快速冷却后取样，准确称量样品重量W，通过水分滴定仪测量样品中的水含量XB，使用气相色谱测量组分丁酮连氮和丁酮含量，分别为XA和XD，则丁酮连氮和丁酮的质量计式为式(6)和式(7)．

丁酮连氮和丁酮浓度计算式为式(8)和式(9)．

图5 温度对转化率的影响Fig.5 Effectof temperatureon conversation

在转速为900 r/m in，丁酮连氮与水的物质的量之比1∶18，反应压力为2 MPa时，分别测定433.15 K，443.15 K，453.15 K，463.15K不同温度下的动力学数据．因丁酮挥发损失比丁酮连氮大，故以丁酮连氮浓度为基准，计算出其它反应物浓度，整理得到各个组分浓度，及CA、CB、CC、CD．通过丁酮连氮与时间的关系曲线，求导得出反应速率．由动力学模型，应用最小二乘法对丁酮连氮水解的动力学参数进行非线性回归，得到：k+,0=3.203 3 L/mol h，k-,0=0.049 11 L/mol h，E+=15214.16 Jmol1，E=46.73 Jmol1，a=0.010 73，b=0.156 7，c=0.848 4，d=0.927 5．代入式(5)可得动力学方程式(10)．

图6 水解时间对转化率的影响Fig.6 Effectof hydrolysis time on conversation

同时得出不同温度下的平衡常数，如表1所示．

表1 不同温度下的速率常数及平衡常数Tab.1 Keand K in different temperatures

由不同温度下的速率常数及平衡常数可以看出随着温度的升高，平衡常数变大，从而可提高丁酮连氮的转化率．

3.3 模型检验

为了检验所得动力学方程的可信度，选取443.15 K和453.15 K的动力学模型的计算值与实验值进行比较．运用F检验法将此动力学模型的计算值与实验值进行检验，无显著性差异，由图7可知，最大相对误差小于7.6%，说明所得的动力学方程合理．

图7 动力学实测值与模型值的比较Fig.7 Comparison of reaction rate from experiment and calculation by kinetic

4 结论

1）在间歇搅拌式高压反应釜中，进行了丁酮连氮水解制水合肼反应动力学的研究．在消除外扩散影响后，得到了丁酮连氮水解制水合肼的反应动力学实验数据．

2）通过测定丁酮连氮水解制肼各组分的浓度随时间的变化，得到433.15 K至463.15K下丁酮连氮水解拟均相反应动力学模型．

符号说明

[1]Galland RW．Process for thepreparation of concentratesolutionsofhydrazinehydrate[J]．Hydrocarbon Process，1969（8）：117-126．

[2]EckartW S．Hydrazineand its derivatives[J]．Chem Eng，1974，25（11）：91-100．

[3]Kuriyama Y．Preparation process ofhydrazinehydrate：US，5744115[P]．1998-04-28．

[4]游贤德．水合肼生产技术进展[J]．江苏化工，2001，29（3）：22-25．

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[8]胡宗贵，王洪涛．常压下丙酮连氮水解研究[J]．天然气化工，2009，34（3）：16-18．

[9]沈俊，田恒水，等．丁酮连氮水解制水合肼的工艺研究[J]．广东化工，2008，35（9）：56-58．

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[13]王增建．丙酮连氮水解反应精馏工艺的研究[D]．天津：河北工业大学，2012．

[14]李柏春，向若言．丙酮连氮非催化水解的模拟与优化[J]．化工进展，2013，33（5）：111-112．

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[20]杨元生．酮连氮水解制肼的研究[D]．天津：天津大学，2000．

[责任编辑 田丰]

Kineticsof synthesisof hydrazinehydrate bymethylethylketazine high pressureand non-catalyzed hydrolysis

LIBai-chun，MENG Kai，WU Xiao-wang，YANG Zhen-sheng

(Schoolof Chemical Engineering and Technology,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

In order to obtain kinetics equationof synthesisof hydrazinehydratebymethylethyl ketazinehigh pressureand non-catalyzed hydrolysis aswell study it's hydrolysis in a batch reactor.The influenceof speeds,pressure,mole ratio of methylethylketazine towater,temperaturesand timesw erestudied.Theintrinsic kineticsofnon-catalytic reaction ofmethyl ethylketone is studied and the reversiblenonlinearequation of 433.15 K to 463.15 K isabtained.The results show that the apparentactivation energy and pre-exponential factor of forw ard reactionare 15214.16 J/moland 3.203 3 L/mol h,the apparentactivation energy and pre-exponential factor of the reverse reaction are 46.73 J/moland 0.049 11 L/mol h;the reaction orderw ith respect tomethylethyl ketazine,water,hydrazine hydrate and methyl ethyl ketone are respectively 0.010731,0.156 7,0.848 4,0.927 5.

methylethylketazine;hydrazinehydrate;hydrolysis reaction;high-pressure reactor;kinetics

TQ031.5

A

1007-2373(2014)01-0055-05

2013-09-11

李柏春（1963-），男（汉族），教授．