模拟体液中Y对Mg-Zn-Ca非晶合金腐蚀行为的影响

肖同娜，秦春玲，王志峰，刘丽，赵维民

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）

模拟体液中Y对Mg-Zn-Ca非晶合金腐蚀行为的影响

肖同娜，秦春玲，王志峰，刘丽，赵维民

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）

利用单辊甩带法制得非晶样品，研究了Y的添加量（0,0.5,1.0,1.5,at.%）对Mg-Zn-Ca非晶合金在模拟体液中腐蚀行为的影响，通过扫描电镜观察样品在模拟体液中浸泡不同时间(3 h，3 d，7 d)后的微观形貌，利用电化学工作站对样品浸泡前后的电化学性能进行了检测．结果表明：加入Y元素后M g-Zn-Ca非晶合金在模拟体液中的腐蚀电位有了明显提高，随着Y添加量的增加，合金耐蚀性在1%Y时最强，当Y增加到1.5%时，合金耐蚀性有所下降．浸泡后的电化学实验显示浸泡3 d后样品与未浸泡的样品相比腐蚀电流密度均有明显的下降，在浸泡7 d后添加1%Y的非晶合金腐蚀电流密度继续下降，而含1.5%Y元素的非晶合金的腐蚀电流密度却反而增大．样品耐蚀性能的恶化是由于Y元素的添加使浸泡后的样品表面形貌发生由网状结构到层片状结构的改变．

非晶合金；腐蚀；模拟体液；镁合金；钇

0 引言

近年来，金属材料作为骨植入材料，具有较高的机械强度、断裂韧性和弹性等优点，从而受到广泛的关注．现阶段临床上所应用的金属植入材料主要有钛合金、不锈钢和钴合金等，这些金属材料植入后会对人体造成一些不良反应．例如，植入材料的机械强度过高，植入后人体会产生应力遮挡效应，从而使骨的强度降低，可能诱发骨折．另外，某些骨植入金属材料植入人体后会释放一些有毒的离子或粒子，导致人体产生一些慢性炎症，有的甚至会使人体骨骼进一步发生溶解腐蚀[1-3]．此外，部分金属植入材料属于惰性材料，在人体骨组织康复后还必须经过二次手术取出，从而给患者带来额外的经济负担和不必要的痛苦．因此可降解的金属植入材料备受人们的关注．

镁合金的比强度和弹性模量与人体骨骼十分接近，有效地避免了应力遮蔽效应[1]，而降解后所产生的镁离子等可被人体吸收或通过人体代谢排出体外[9]．镁合金还具有良好的生物相容性和可降解性能，是最有潜力的生物医用材料[7-9]．瑞士苏黎世理工学院的Jorg FLoffler课题组[4]对Mg60+xZn35xCa5（x=0、3、6、9、12、14、15）非晶合金进行了体外腐蚀，结果发现当Zn含量大于28at.%时，H2气释放量几乎为零．郑玉峰等[5]研究了Ca65Mg15Zn20大块非晶合金在大鼠体内的降解及细胞毒性，结果显示大鼠术后无不良反应，但材料的降解速率还是太快．到目前为止，人们已对块状镁合金[6-9]、镁合金支架和镁基复合材料等做了大量的研究．然而由于镁合金的耐蚀性能差，在人体内降解速度过快限制了其在临床上的应用．研究显示，稀土元素可以提高镁合金的机械性能、耐腐蚀性能和抗蠕变性能等．Peng QM[10]等人通过局部凝固法制得高纯度的Mg-18Y生物镁合金，有效的减少了合金中的杂质元素并且提高了合金的耐腐蚀性能和机械性能．Anja C Hänzi[11]等人开发了一种具有良好机械性能的新型镁合金生物材料Mg-2Y-Zn，在人脐静脉内皮细胞的毒性试验和植入猪体内的试验中发现这种含Y镁合金具有良好的生物相容性．Witte[12]等将直径为1.5 mm、长20 mm的一种聚合物和AZ31、AZ91、WE43、LAE442等4种镁合金植入豚鼠的大腿骨的骨髓腔进行了比较研究，发现WE43周围新骨形成最快．上述实验为生物镁合金中使用适当含量的Y元素提供了实验基础和依据．为了得到耐蚀性能更高的镁合金，本文主要以Mg66Zn30Ca4非晶合金为基体材料，研究是否可通过添加少量的Y稀土元素来改善合金在模拟体液（simulatedbody fluid，SBF）中的耐蚀性能，进而为镁基生物材料的开发和研究提供数据和积累．

1 实验方法

1.1 样品的制备

首先，将按成分百分比配备好的材料放入井式坩埚电阻炉中进行熔炼．实验原材料采用99.9%的纯镁、99.99%纯锌、含钙质量分数为19.29%的镁钙中间合金和含钇质量分数为28.41%的镁钇中间合金．在熔炼过程中炉内通有Ar+0.2%SF6混合气体作为保护气．将材料反复熔炼3次使其成分均匀．随后，样品经打磨和超声波清洗后放入石英管中，真空加热后对Mg66xZn30Ca4Yx（x=0,0.5,1和1.5）合金锭进行甩带，铜辊转速约35m/s，得到宽度约1.5mm，厚度为25～35m的镁基合金薄带．截取一定长度的条带进行随后的实验与检测．

1.2 材料检测与分析

利用Bruker D8 X-ray diffractometer（XRD）对样品进行相分析，利用Hitachi S-4800扫描电子显微镜对样品进行浸泡后的形貌观察．利用LK2005A电化学工作站进行开路电位和极化曲线测试．样品浸泡实验和电化学测试均在温度保持在37℃的SBF溶液中进行，其中SBF溶液的组成为：NaHCO30.35 g/L，KCl0.4 g/L，CaCl22H2O 0.19 g/L，NaCl 8.00 g/L，MgSO47H2O 0.20 g/L，Na2HPO412H2O 0.09 g/L，KH2PO40.06 g/L，glucose 1.00 g/L．浸泡实验时间分别为3 h、3 d和7 d．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

通过单辊甩带制得的条带，表面呈现出银白色金属光泽．4种成分样品的XRD曲线如图1所示，衍射曲线均表现为明显的“馒头峰”，无晶体峰出现，说明Mg66xZn30Ca4Yx（x=0.5,1,1.5）合金快速凝固后的条带均展现出非晶结构．衍射曲线中的“馒头峰”出现在35°～40°之间，这与以前报道的镁基非晶合金的衍射峰位相一致[13]．

图1 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金的XRD结果Fig.1 XRD patternsofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloys

2.2电化学实验

图2a）所示为非晶条带在37℃条件下在SBF中测得的开路电位曲线图，开路电位曲线展示出外加电压为0V的情况下材料的自腐蚀电位，在某种溶液中材料自腐蚀电位越正或越高表明其越难腐蚀，相反材料就越易腐蚀．从图中可以看出，在SBF中，添加1%Y的镁基非晶合金的自腐蚀电位较原Mg-Zn-Ca合金提高最为明显，其次是添加量为0.5%Y元素的非晶合金，但当Y添加量达到1.5%时，材料自腐蚀电位大幅度降低，甚至低于添加0.5%Y的非晶合金．综上，四组合金在SBF中，Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的自腐蚀电位最高，展现出最佳的耐蚀行为．

图2b）为不同Y元素添加量的镁基非晶合金在37℃条件下，在SBF溶液中所测得的极化曲线图．从图中可以看出，引入Y元素后的镁基非晶合金的腐蚀电流密度与原镁基非晶合金Mg66Zn30Ca4的腐蚀电流密度相差不大．其中Y含量为1%的Mg-Zn-Ca(-Y)镁基非晶合金的腐蚀电流密度相对于不添加Y元素的镁基非晶合金略有降低．含0.5%及1.5%Y元素的Mg-Zn-Ca(-Y)镁基非晶合金的腐蚀电流密度略有升高，具体数值如表1所示（其中腐蚀电流密度的数值为极化曲线阴阳极各200mV处做切线交点的纵坐标，图7a）中所示）．

图2 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在模拟体液中的开路电位曲线和极化曲线Fig.2 The open-circuitpotentials and polarization curves of Mg-Zn-Ca(-Y)amorphous alloys in SBF solutions at 37℃

表1 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金的腐蚀电压Ecorr和腐蚀电流密度Icorr值Tab.1 The Ecorrand Icorrof Mg-Zn-Ca(-Y)amorphous alloy in SBF at37℃

2.3 腐蚀形貌

图3为Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金37℃下在SBF中浸泡3 h的微观形貌图．由图可知，Mg66Zn30Ca4非晶合金在模拟体液中浸泡3h后由于表面形成的Mg OH2膜[13]比较薄且疏松多孔，在其薄弱地方易被溶液中的Cl率先腐蚀，因而表面出大量点蚀坑，同时表面开始生成磷灰石，如图3a）所示．Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金表面膜上无点蚀坑出现，表面上均匀生长出少量的磷灰石，如图3b）所示．Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的表面膜相对最为完整，表面上零星生长出少量的磷灰石，如图3c）所示．Mg64.5Zn30Ca4Y1.5非晶合金的表面自发生长出了较多量的磷灰石，局部区域出现点蚀，如图3d）所示．

如图4所示为Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中37℃条件下浸泡3 d的表面形貌，表面出现裂纹是由于样品在干燥时发生表层收缩所造成的．从图中可看出样品表面磷灰石生成量比浸泡3h明显增多．图4a）中的磷灰石主要以棒状和椭球状为主，密布于整个表面，有少量点蚀坑出现．图4b）和图4d）中的棒状和椭球状磷灰石与图4a）相比减少，但从裂缝下方基体的腐蚀情况可知其内部基体已开始腐蚀，且比图4c）的腐蚀更为严重．图4c）表面棒状和椭球状磷灰石生成量在4组成分中最少，且裂缝下的基体未开始腐蚀，说明添加1%Y元素的Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金的降解速率在4组成分中最低．

图5所示为Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的表面EDS分析图，由于浸泡过程中基体表面形成了一层Mg OH2和Zn OH2复合氧化膜，之后磷灰石以它们为基底开始形核长大[13]，因而EDS谱中钙、磷、氧探测结果明显，其中的钙/磷比为1.43，标准羟基磷灰石Ca10PO46OH2的Ca/P比为1.67，说明实验自发生成的磷灰石正在向羟基磷灰石生长的过程中．

图3 M g-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 h的表面形貌Fig.3 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for3 hours

图4 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d的表面形貌Fig.4 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for3 days

图6为Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡7 d的表面形貌图．Mg66Zn30Ca4非晶合金浸泡7 d后在裂纹下方形成了局部网状结构，由于该结构比较疏松且未完全覆盖合金表面，溶液易浸入基体内部进一步腐蚀基体，因此这种结构耐腐蚀能力较弱，如图6a）所示．添加0.5%Y元素的Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金在浸泡7 d后表面结构发生了改变，表面大部分被四面体块体结构覆盖，四面体中间隐约出现了层片状结构，这种结构比未完全覆盖的网状结构更能有效的阻碍腐蚀液的入侵，如图6b）所示．图6c）为添加1%Y元素的Mg65Zn30Ca4Y1非晶合金浸泡7 d后表面形成的形貌，从图中可看出网状结构较密集，腐蚀液难以进入，从而使得该材料具有较好的耐蚀能力．当合金中Y元素添加量至1.5%时，Mg64.5Zn30Ca4Y1.5合金浸泡7 d的形貌发生了变化，呈现出层片状结构，且片层垂直于基体表面．这样的结构使得腐蚀液较易沿片层结构的缝隙浸入到基体内部，加快了腐蚀速度．

图5 Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的表面能谱图Fig.5 EDSspectra of theMg66Zn30Ca4amorphousalloy immersed in SBF for 3 days

图6 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡7 d时的表面形貌Fig.6 SEM imagesof thesurface ofMg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloysimmersed in the SBF for7 days

2.4 浸泡后的电化学实验

图7所示为Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d和7 d后的极化曲线图．Mg66Zn30Ca4非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后腐蚀电流密度急剧减小，浸泡到7 d时腐蚀电流密度和腐蚀电位变化不大，如图7a）所示．添加0.5%的Y元素之后，Mg65.5Zn30Ca4Y0.5非晶合金在SBF溶液中浸泡3 d后的腐蚀电流与未添加Y元素的Mg66Zn30Ca4非晶合金相差不大，但浸泡7 d后的腐蚀电流略有降低，如图7b）所示．同样添加1% Y元素的非晶合金在浸泡3d时腐蚀电流密度有所降低，这主要是因为添加1%的Y元素之后非晶合金的耐蚀性能有所提高，所以合金的腐蚀速率比未添加元素的非晶合金的腐蚀速率低；浸泡7 d后合金腐蚀速率进一步降低，是因为样品在浸泡到7 d时出现了如图6c）所示的密实排列的网状结构使得材料的耐蚀性能进一步提高，如图7c）所示．当合金中的Y元素添加到1.5%时，浸泡3 d后腐蚀电流密度明显降低，但腐蚀电位也有所降低；在浸泡到7 d时腐蚀电流却又上升，腐蚀速率加快，这主要是因为在腐蚀7 d后出现了如图6d）所示的垂直于基体的层片状结构，使得腐蚀液可以进入基体内部与新的腐蚀面接触，从而加快了腐蚀的进度，具体数值如表2所示．

图7 Mg-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡不同天数后的极化曲线图Fig.7 Polarization curvesof theM g-Zn-Ca(-Y)amorphousalloys immersed in the SBF for0,3 and 7 days,respectively

表2 M g-Zn-Ca(-Y)非晶合金在SBF溶液中浸泡后的腐蚀电位和腐蚀电流密度值Tab.2 The Ecorrand Icorrof Mg-Zn-Ca(-Y)amorphousalloy are immersed in SBF at37℃

3 结论

1）元素Y的添加提高了Mg66Zn30Ca4非晶合金的耐蚀性能，有效的抑制了非晶合金的点蚀．

2）随着Y元素的添加，当Y元素的含量达到1%时，非晶合金的耐腐蚀性能达到最佳，当Y元素继续添加时合金的耐腐蚀性能反而有所下降．

3）添加1%Y元素的非晶合金随着浸泡时间的延长，腐蚀电流密度不断降低，这归功于其表面形成的密实网状结构的形成．添加1.5%Y元素的非晶合金由于在浸泡后表面形成垂直于基体的层片状结构，使得耐腐蚀性能有所降低．

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[责任编辑 田丰]

Effectof yttrium on corrosion behavior ofMg-Zn-Caamorphous alloys in simulated body fluid

XIAO Tong-na，QIN Chun-ling，WANG Zhi-feng，LIU Li，ZHAOWei-m in

(SchoolofMaterials Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

The paper focuseson theeffectof yttrium on corrosion behavior ofM g66Zn30Ca4amorphousalloys in simulated body fluid(SBF).The amorphousalloyswere prepared by single rollermeltspinningmethod.Them icrostructure and corrosion behavior of the amorphousalloysw ere characterized by using X-ray diffraction and scanning electronm icroscope.Theelectrochem ical propertiesof thesamp lesbeforeand after corrosion are exam ined by electrochem icalmeasurements.The results show that the corrosion resistance of the M g-based amorphous alloy has obviously improved after alloying the Y element to theMg-Zn-Caamorphousalloys.TheMg-based alloys containing1at.%Y exhibited thebest corrosion resistance in SBFat37℃.However,the corrosion resistance reducedw ith the furtheradditionof Y element. Thecorrosion currentdensitiesof samplesimmersed in SBF for3 daysdecreased ascompared to thoseof as-spun samples. Moreover,thecorrosioncurrentdensity of theMg65Zn30Ca4Y1samplescontinued to decreaseduring theimmersion process, but increased for the Mg64.5Zn30Ca4Y1.5alloy.The corrosion behavior deteriorationwasdue to the structural change from net to lamellar after the addition of yttrium.

amorphousalloy;corrosion;simulated body fluid;magnesium alloy;yttrium

TG146.2

A

1007-2373(2014)01-0070-07

2013-07-02

河北省自然科学基金（E2010000057，E2012202017）

肖同娜（1987-），女（汉族），硕士生．通讯作者：赵维民（1959-），男（汉族），教授，博士生导师．