激光诱导空气等离子体的实验研究

李 玉，胡长宏，李海英，倪牟翠，郭 欣，张金宝，李守春

(吉林大学，吉林 长春 130015)

当一束高功率的脉冲激光集中照射到样品上，部分样品将被瞬间汽化成高温、高密度的等离子体，通过测量等离子体特征发射光谱而得到样品元素成分的技术被称为激光诱导等离子体光谱技术(Laser-induced plasma spectroscopy，LIPS)。这项技术与其它传统的光谱技术(电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、质谱分析法等)相比，具有高灵敏度、对分析样品破坏小、同时分析多种元素、实验装置简单以及可以用于远程、在线测量等优点［1］。

激光诱导等离子体光谱技术的优点使它成为现场快速分析固体、液体和气体成分的一种较为理想方法。强激光束聚焦到物体表面，少量样品被蒸发的同时生成热等离子体，等离子体发出的光包含元素的特征谱线。通过对等离子体发射线的光谱分析，可以推断出待测样品的组成，并且谱线强度与物质含量有关，因此可以做定量分析。本文利用激光诱导等离子体光谱技术测定一个标准大气压强下的空气所含有的元素成分。假设空气全部由氮和氧元素组成，利用自由定标模型获得空气中氮元素和氧元素的含量。用实验方法验证激光诱导等离子体光谱技术进行定量分析的可行性，为有效地实现激光诱导等离子体光谱技术在定量分析方面的应用奠定基础［2-3］。

1 实验装置

本实验主要仪器包括:激发光光源、光谱仪、探测器、示波器、脉冲发生器和数字示波器等。图1为激光诱导空气等离子体的实验装置示意图。

图1 激光诱导空气等离子体的实验装置示意图

本实验采用Nd:YAG激光器，输出波长1064nm、脉宽8 ns。激光脉冲经焦距为15 cm的透镜聚焦后在焦点处产生空气等离子体。为了减少激光光源本身对等离子体辐射信号的干扰，接收等离子体光辐射的角度与激光的入射角垂直。等离子体的辐射光信号经过同样焦距的收光透镜收集并送入光谱仪的入射狭缝。光谱仪的出射狭缝与光电倍增管(PMT，Acton Research，Model:PD-471)及强电感耦合探测器(ICCD，PI-MAX，Model:7397-0001)相连，通过一个转换镜可以实现两者间的转换。激光诱导空气等离子体的光谱经光栅光谱仪，由探测器将光信号转化为电信号并输出至与其相连的计算机数据采集处理系统。脉冲发生器(DG535)用来控制激光脉冲和光信号检测之间的延迟时间，从而达到去除等离子体发出的连续背景光、分辨原子特征谱线的目的。光电二极管和数字示波器用来标定时间分辨谱的延迟时间和采样门宽。

2 实验结果与分析

2．1 激光诱导空气等离子体光谱

在标准大气压下，用Nd:YAG激光器1 064 nm光束产生空气等离子体，激光脉冲能量为60 mJ。实验分析波段为360～860 nm。为避免连续背景光，获得激光诱导空气等离子体中元素特征谱线，本实验采用门宽 0．4 μs，延时 3 μs。图 2 是激光诱导空气等离子体光谱。

图2 激光诱导空气等离子体光谱

通过查找 NIST(National Institute for Standards and Technology)原子光谱数据库［4］，标出实验测量的光谱谱线对应的元素成分。假定激光诱导空气等离子体处于局部热平衡状态;不考虑等离子体的自吸收效应，认为该激光等离子体是一个光学薄等离子体;并且激光等离子体内原子的组成能真实反应分析对象的物质组成。利用自由定标法［5］，根据实验得到的谱线的相对强度可以计算出分析组分的浓度。

2．2 定量分析空气中含有的元素成分

实验观察到的粒子特征谱线强度可用下式表示:

其中，λ为选择分析的特征谱线的波长，k和i分别为特征波长对应的电子跃迁的高、低能级为激光诱导等离子体实验测量的谱线强度;Cs为该发射谱线所对应的原子含量;F为实验参数;Aki为k能级向i能级的跃迁几率;Ek为高能级能量;gk为高能级简并度，k为玻尔兹曼常数，Us(T)为配分函数，T为等离子体温度。光谱学参数Ek、gk和Aki可以从NIST上查到;F、T和Cs通过实验结果确定。

作如下定义:

将上面的四个关系式代入(1)式则可以得到关系式(6):

表达式左边对Ek做斜率为的平面图，所得曲线的斜率qs反映等离子体的温度，曲线的截距qs反映分析物质的浓度。

由于实验常数F的不确定性，需要通过归一化来确定F的值，即:

得到等离子体温度以后，那么相应可以算出配分函数:

根据归一化关系可以得到各分析元素的浓度。

利用上述自由定标法计算标准大气压下空气中 N、O 元素的浓度。将 OⅠ396．159、441．697、777．194、844．676 以 及 NI566．663、592．781、744．229、818．802、822．314 谱线波长对应的光谱学参量 Aki、Ek、gk代入表达式(6)中，得到 N、O元素的玻耳兹曼分布平面见图3。

图3 N、O元素的玻耳兹曼平面图

根据曲线的斜率计算出两个元素等离子体的电子温度分别为115942 K和128824 K。如果体系处于热力学平衡状态，则N、O等离子体的电子温度应该相等，但由于激光脉冲能量的波动、元素本身自吸收等因素的影响，使得两个温度值出现一定的偏差。所以取两个温度的平均值122 383 K，作为激光诱导空气等离子体的电子温度。利用配分函数表达式(8)，求出Uo=4．33，UN=4．06。假定空气全部由氮元素和氧元素组成(总量约98．5%，其它成分不予考虑)，根据表达式(7)归一化后计算得到氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。标准空气中各组分的含量为:氧元素23．2%，氮元素75．4%，Ar和其它微量元素1．4%。

表1 比较LIPS测量的结果和实际大气中元素含量

由表1看出，利用激光诱导等离子体光谱方法对标准大气压下空气进行定量测量的结果与实际空气中元素含量存在一定偏差。这可能由于激光脉冲波动、等离子体本身存在自吸收、空气组成只考虑N和O元素，而忽略其它元素等。

3 结 论

本文利用激光诱导等离子体光谱技术测定一个标准大气压下的空气所含有的元素成分。在局部热力学平衡条件下，利用玻耳兹曼分布计算空气等离子体的电子温度为122383 K。假设空气全部由N和O元素组成的条件下，利用自由定标法计算出空气中氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。由于测量过程中激光脉冲能量的波动、等离子体本身存在自吸收等原因，导致实验结果与实际含量有一定偏差。这个实验验证了利用激光诱导等离子体光谱技术进行定量分析的可行性，为其在等离子体定量分析中的应用奠定基础。

［1］ 孙杏凡．等离子体及其应用［M］．北京:高等教育出版社，2001．

［2］ 李爱侠，叶柳．气体放电等离子体参数测量仪的优化和改进［J］．大学物理实验，2012(5):28-31．

［3］ 陈龙溪，吴斌．常压介质阻挡放电的特性研究及应用前景［J］．大学物理实验，2013(1):36-39，45．

［4］ http://www．physics．nist．gov/PhysRefData/contents．html．

［5］ CorsiI M，PalleschiI V，et al．Making LIBS quantitative:a critical review of the current approaches to the problem．Res．Adv．Appl．Spectrosc．，2000，1(3):41-47．