纳米石墨碳改性双极膜在回收废酸中的应用

蔡珍，陈丽金，林逍，陈日耀，陈晓，郑曦

(福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007)

双极膜(BPM)是由阴离子交换膜、中间界面层和阳离子交换膜组成，当施以反向直流电场时，置于阴、阳两电极之间的双极膜中间界面层中的水将发生解离，生成H+和OH－，在电场力的作用下，H+透过阳离子交换膜层进入阴极室，OH－透过阴离子交换膜进入阳极室［1-2］。双极膜中间界面层的电压降在双极膜的跨膜电压(即膜IR 降)中起决定性作用，而中间界面层的电压降主要受其中水解离效率影响［3］。对双极膜的阴、阳两膜层进行改性，可以促进水解离，从而降低双极膜的IR 降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生。此外，还可对中间亲水界面层进行修饰，以期降低界面层中水解离所需的活化能，达到增大水解离速率的目的。双极膜具有许多优良性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸分离与制备等众多领域得到广泛应用［4］。

钢铁行业去除金属表面的氧化层和铁锈等杂质主要通过酸洗处理［5］。金属材料从酸洗液中取出后，用干净的水冲洗金属表面残留的酸洗液，冲洗过程产生的酸洗废水酸性高［6］，直接排放会严重污染环境，过去多采用加碱进行中和处理，该方法虽然可行，但无法回收废水中的酸，而且还需另外加碱，造成资源的浪费。

本实验拟采用纳米石墨碳改性羧甲基纤维素钠(CMC)-聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)-聚乙烯醇双极膜作为隔膜，回收酸洗废水中的酸。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羧甲基纤维素钠(CMC)、二环己基碳二亚胺、壳聚糖(CS，脱乙酰度≥90%)、己二胺、聚乙烯醇(PVA，分子量5 000 ～200 000)、邻菲罗琳、十二烷基磺酸钠(SDS)、戊二醛(GA)均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水;7440-44-0 纳米石墨碳;废酸液，由福州市博能特电镀厂提供，主要成分见表1。

表1 废酸液的主要组成成分Table 1 The main components of the waste acid

CMT6104 型微机控制电子万能试验机;JSM-7500F 冷场发射扫描电镜;DF1720SB5A 型直流稳压电源。

1.2 纳米石墨碳的功能化改性［7-8］

取500 mg 纳米石墨粉(P1)放入250 mL 三口烧瓶，加入200 mL 浓硝酸和浓硫酸(体积比3 ∶1)的混酸，搅拌回流24 h。冷却至室温，用微孔滤膜过滤，用去离子水洗涤，直到滤液的pH 值为7。滤饼在60 ℃下真空干燥12 h，得羧基化纳米石墨碳CNPs-COOH(样品记为P2)。

取400 mg P2加入到8 g 二环己基碳二亚胺和50 mL 己二胺组成的混合溶液中，混合均匀，回流48 h。在超声波振荡下，用无水乙醇除去多余的副产物，用微孔滤膜过滤，滤饼在60 ℃下真空干燥12 h，即得到氨基化纳米石墨碳CNPs-NH2(P3)。

1.3 不同双极膜的制备

1.3.1 CMC-PVA/CS-PVA 双极膜的制备 参见文献［9］。

1.3.2 CMC-PVA-P2双极膜的制备 取9 g 羧甲基纤维素钠，配制成300 mL 羧甲基纤维素钠水溶液。取6 g 聚乙烯醇，配制成200 mL 聚乙烯醇水溶液，水浴加热至完全溶解后，加入羧甲基纤维素钠水溶液中，得到无色透明粘稠CMC-PVA 膜液。另外，称取一定质量羧基化纳米石墨粉P2(称取量与CMC质量比为0.9 ∶100)，加入适量乙醇，搅拌，并用超声波振荡，使之分散均匀，缓慢加入到CMC-PVA 膜液中，搅拌均匀后，减压脱泡，制得透明粘稠阳膜液，倒在平整光滑的培养皿中，在室温下风干成膜。用质量分数为8%的三氯化铁溶液浸泡交联15 min，然后用蒸馏水洗涤干净，风干，即得CMC-PVA-P2阳离子交换膜。

1.3.3 CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3双极膜的制备准确称取3 g CS，溶解于2.0%的乙酸水溶液，制得3.0% CS 乙酸水溶液。加入3 g PVA，3 mL 戊二醛(体积分数为0.25%)，搅拌均匀，制得淡黄色透明粘稠CS-PVA 膜液。称取一定质量氨基化纳米石墨粉P3(称取量与CS 质量比为0.9 ∶100)，加入适量乙醇，搅拌，并用超声波振荡，使之分散均匀，缓慢加入到CS-PVA 膜液中，搅拌均匀后，减压脱泡，制得粘稠膜液，倒入流延于CMC-PVA-P2阳离子交换膜上，风干，即得CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3双极膜。

1.4 废酸的回收

用自制的三室电槽(图1)进行废酸的回收实验，左室中加入废酸液，中间室中加入稀盐酸(浓度0.15 mol/L)，右室为一定浓度的硫酸钠溶液，体积均为200 mL，电解槽分别用CS-PVA-P3阴离子交换膜和不同的双极膜作为隔膜。

图1 废酸液回收电解槽Fig.1 The electrolytic cell of recycling waste acid

在实验过程中，回收酸的浓度通过滴定法测定。电流效率按式(1)计算:

《局外人》这部小说，是20世纪小说中一部十分重要的、不能回避的作品，它篇幅不大，情节也不复杂，但是其主题尖锐而深刻。可以说，《局外人》表面上塑造了一个对一切都无所谓的人，一个精神世界麻木的人，但是，在小说的背后，阿尔贝·加缪要告诉我们的则是“存在的荒诞感”：虽然每个人都有对抗这个荒谬世界的力量，但是一个人却不可能改变世界，也无法改变自己的命运，但是，即使是这样的命运，做出选择也是必须的。

式中 Ct和C0——中间室盐酸在t 时刻和初始时刻的浓度，mol/L;

V——中间室溶液的体积，L;

F——常量，96 500 C/mol;

I——电流，A;

t——电解时间，s。

能量消耗E(kW·h/kg)按式(2)计算:

式中 U——槽电压，V;

I——电流，A;

Ct和C0——中间室在t 时刻和初始时刻的盐酸浓度，mol/L;

V——中间电解槽液体的体积，L;

M——盐酸的摩尔质量，36.5 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 不同双极膜的J-V 曲线

用自制的圆筒型两室电解槽测定双极膜电槽的电流-电压曲线［10］，测定装置见图2，结果见图3。

图3 不同双极膜的J-V 曲线Fig.3 J-V Curves of the different BPMs

由图3 可知，CMC-PVA/CS-PVA BPM 的槽电压要大于CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3BPM 的槽电压，当电流密度为60 mA/cm2时，CMC-PVA/CS-PVA BPM的槽电压高达8. 9 V，而CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3BPM 的槽电压只有4.5 V。用纳米石墨碳同时改性双极膜阴、阳离子交换膜层，可提高双极膜的水解离效率，从而降低双极膜的膜阻抗和槽电压。

2.2 右室中Na2SO4 溶液浓度对回收废酸的影响

表2 为右室中Na2SO4浓度不同时，中间槽HCl产量随时间的变化情况，电流密度为60 mA/cm2，中间槽HCl 的起始浓度为0. 15 mol/L，实验采用CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3双极膜。

表2 不同Na2SO4 浓度不同电渗析时间下中间槽HCl 浓度Table 2 The change of hydrochloric acid concentration in the middle cell under the different concentration of sodium sulfate and different electrodialysis time

由表2 可知，中间槽HCl 的浓度随着时间的递增而逐渐增大。

图4 是根据表2 的数据计算得到的不同Na2SO4浓度对回收HCl 电流效率的影响。

图4 不同Na2SO4 浓度下的电流效率Fig.4 The change of current efficiency under the different concentration of sodium sulfate

由图4 可知，电流效率随着Na2SO4浓度的增加呈先增大后减小的趋势，Na2SO4浓度0.2 mol/L 时，电流效率最高。这主要是由于Na2SO4浓度的增加会使得右室中溶液阻抗下降，电流效率提高。但是继续增大Na2SO4浓度，电流效率开始下降，这可能是由于高浓度的Na2SO4导致了右室中渗透压的增大，不利于溶液中的水进入双极膜中间界面层，使得双极膜中间界面层的水解离效率下降。以下实验选取Na2SO4浓度为0.2 mol/L。

2.3 中间室HCl 的起始浓度对回收废酸的影响

表3 为中间槽HCl 的起始浓度对回收HCl 产量的影响，电流密度为60 mA/cm2，Na2SO4浓度为0.2 mol/L，电渗析时间为2 h，实验采用CMC-PVAP2/CS-PVA-P3双极膜。

由表3 可知，HCl 起始浓度超过0.15 mol/L 时，回收HCl 的量稍微有所下降。当HCl 起始浓度达0.3 mol/L 后，其回收量下降比较明显。这可能是由于:一方面，HCl 浓度太高，产生较大的渗透压，使得双极膜中间界面层水解离产生的H+透过阳离子交换膜层进入中间室的阻力增大;另一方面，渗透压的增大也会使得溶液中的水不易进入双极膜中间界面层补充水的消耗，导致水解离效率下降。

表3 不同的HCl 起始浓度下HCl 的产量Table 3 The production of hydrochloric acid under the different initial concentration of hydrochloric acid

图5 为由表3 计算得到的不同的HCl 起始浓度对回收HCl 的电流效率的影响。

图5 不同HCl 起始浓度对电流效率的影响Fig.5 The influence of different initial concentration of hydrochloric acid on the current efficiency

由图5 可知，随HCl 起始浓度的增加，回收HCl的电流效率先稍微上升后逐渐下降，其最佳的HCl起始浓度为0.15 mol/L。

2.4 不同电渗析时间回收废酸的能量消耗

图6 为采用不同的双极膜时回收HCl 的能量消耗随电渗析时间的变化曲线，电流密度为60 mA/cm2，右室中Na2SO4浓度为0.2 mol/L，中间室HCl 的起始浓度为0.15 mol/L。

图6 回收HCl 的能量消耗随电渗析时间的变化Fig.6 The change of energy consumption of recycling hydrochloric acid with the electrodialysis time

由图6 可知，采用CMC-PVA-P2/CS-PVA-P3双极膜回收HCl 较采用CMC-PVA/CS-PVA 双极膜回收HCl 的能量消耗明显降低。这是由于双极膜用纳米石墨碳改性后，降低了双极膜的膜阻抗和槽电压，从而降低废酸回收过程中的能量消耗。

3 结论

用NPs-NH2和CNPs-COOH 同时改性CMCPVA/CS-PVA 双极膜的阴、阳膜层，可促进双极膜中间界面层的水解离。提高水解离效率，从而降低双极膜的膜阻抗和槽电压。当电流密度为60 mA/cm2时，其槽电压可低至4.5 V。将其用于酸洗废水中废酸的回收，其能量消耗明显降低。最佳的回收条件是:右室中Na2SO4浓度为0.2 mol/L，中间室HCl起始浓度为0.15 mol/L。

［1］ 周挺进，陈晓，陈日耀，等. 双极膜研究的最新进展［J］.膜科学与技术，2013，33(5):98-107.

［2］ 许彩霞，陈日耀，郑曦，等. PVA-SA/CS 双极膜制备及在电解制备羟基新戊酸中的应用［J］. 应用化学，2008，25(3):317-321.

［3］ 郭贞贞，陈日耀，郑曦，等. 磷酸化P-mCMC/mCS 双极膜的制备及其性能的研究［J］. 无机化学学报，2009，25(4):663-667.

［4］ Schaffner F，Pontalier P Y，Sanchez V，et al. Comparison of diester waste treatment by conventional andbipolar electrodialysis［J］.Desalination，2004，170(2):113-121.

［5］ 李博文. 浅析预应力钢丝生产工艺［J］. 甘肃科技，2004(6):40-41.

［6］ 徐洪斌，马骁威，刘小利. 石灰乳中和/曝气沉淀工艺处理钛白粉酸性废水［J］. 中国给水排水，2009，25(10):55-57.

［7］ 陈日耀，陈震，郑曦，等. CoPc(COOH)8-SA/mCS 双极膜的制备及表征［J］. 物理化学学报，2009，25(12):2438-2444.

［8］ Chen J，Hamon M A，Hu H，et al. Solution properties of single-walled carbon nanotubes［J］. Science，1998，282:95-98.

［9］ Simons R. A novel method for preparing bipolar membranes［J］.Electrochim Acta，1986，31(9):1175-1177.

［10］Sun M P，Su Y L，Mu C X.Improved antifouling property of PES ultrafiltration membranes using additive of silica-PVP nanocomposite［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2010，49(2):790-796.