β -(对二乙氨基苯)丙烯酸的合成及荧光性质研究

孙林，柴兰兰，郝扶影，王鹏阳，金凤

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

随着工业化进程的快速发展，过渡金属离子成为重要的环境污染物之一。目前，各种金属离子的检测主要有分光光度法、原子吸收光谱法、电化学法和荧光法等。其中荧光探针检测法对测量仪器要求不高，容易在溶液中使用，且对金属离子具有很高的选择性和灵敏度，因而将荧光探针应用于金属离子的检测识别越来越引起人们的关注［1-7］。

对二乙氨基苯甲醛和丙二酸可以发生Knoevenagel 反应，合成的产物具有D-π-A 共轭结构(D =供电子基;A =吸电子基;π =共轭π 键)，同时具有良好的荧光性能。此反应一般在苯、甲苯中进行，催化剂使用有机碱，如吡啶、六氢吡啶等，副产物是水，容易分离。同时，该法所用温度较低，产率高。所得产物是一种重要的有机染料、医药中间体，产物还可用于发光材料的合成。由于产物结构中含有—COOH，具有良好的与金属离子配位的能力，可以作为荧光探针分子实现对金属离子的识别。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对二乙氨基苯甲醛、丙二酸、无水乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、金属离子(均为硝酸盐)等均为分析纯。

FTS-40 傅里叶红外光谱仪;UV-1901 紫外可见分光光度计;78HW-1 数显恒温磁力搅拌器;Bruker AV 400 核磁共振波谱仪;Cary Eclipse 荧光分光光度计;78-1 型磁力加热搅拌器;FA1004 电子天平;SHB-Ⅲ循环水式真空泵;DHG-9070B 智能数显电热鼓风干燥箱。

1.2 β-对二乙氨基苯丙烯酸的合成

将对二乙氨基苯甲醛1.77 g (0.01 mol)、丙二酸2.08 g(0.02 mol)加入250 mL 圆底烧瓶中，用60 mL吡啶作溶剂，待溶质完全溶解后加入1 mL 哌啶作催化剂，在油浴中加热至95 ～100 ℃，反应约3 h 完全。反应物倒入大量蒸馏水中，调节pH 到1左右，有大量黄色结晶物出现，抽滤，并用乙醇-水重结晶，烘干，即可得黄色产物，产率67.03%。

2 结果与讨论

2.1 核磁图谱分析

1H NMR((CD3)2SO，400 MHz)δ:1.08 ～1.11(t，6H，CH3)，3.37 ～3.40(t，4H，CH2)，5.54 ～5.67(d，反0.11H)，6.14 ～6.18(d，顺0.85H)，6.64 ～6.66(d，2H)，7.43 ～7.46(d，2H)，7.65 ～7.76(d，1H)，11.92(s，1H)。

2.2 红外吸收光谱分析

图1 是采用溴化钾压片法得到的产物的红外吸收光谱。

图1 产物的红外吸收光谱Fig.1 IR spectrum of compound

由图1 可知，波数在1 658 cm－1的是 C C的伸缩振动吸收峰;2 996 cm－1的是C—H 的伸缩振动吸收峰;波数在818 cm－1和673 cm－1的是苯环上的Ar—H 的伸缩振动吸收峰;波数在980 cm－1和943 cm－1的是 C C—H 的伸缩振动吸收峰;波数在1 406 cm－1左右为苯环骨架的伸缩振动吸收峰。

2.3 紫外吸收光谱分析

准确称取产物，以乙醇为溶剂配制成1 ×10－3mol/L溶液。用微量进样器分别量取100 μL溶液至10 mL 的容量瓶中，分别以无水乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF 定容，配制成不同极性溶剂1 ×10－5mol/L 的溶液，并测其紫外吸收曲线，结果见图2 和表1。

表1 化合物在不同溶剂中的最大紫外吸收波长Table 1 Maximum UV absorption wavelength of compound in different solvents

图2 化合物不同溶剂中的紫外吸收曲线Fig.2 UV spectrum of compound in different solvents

由图2 和表1 可知，产物在不同极性的溶剂中，在355 ～372 nm 的范围内出现较明显的紫外吸收，主要对应的是化合物共轭体系内n-π*的吸收。随着溶液极性增大，其紫外最大吸收波长向短波方向移动，即蓝移，表现为负溶剂化效应。这是由于化合物中的羟基氧上的未成键孤对电子受激会产生n→π*跃迁，导致该化合物基态时的极性比激发态要大，随着溶剂极性的增大，极性较大的基态与极性溶剂作用在增强，从而导致能量下降较大，而激发态极性较小，能量下降也较小，故净效果是导致能级差增大，跃迁能量增加，吸收谱带向短波方向移动，从而发生蓝移现象。

2.4 荧光光谱分析

2.4.1 化合物在不同极性溶剂中的荧光光谱 见图3 和表2。

表2 化合物在不同溶剂中的荧光光谱检测结果Table 2 Fluorescence spectrum determination results of compound in different solvents

图3 化合物在不同溶剂中的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectrum of compound in different solvents

由图3 和表2 可知，随着溶剂极性(极性大小顺序乙腈＞DMF ＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞二氯甲烷)的增加，荧光发射峰出现了红移趋势(可能在二氯甲烷溶剂中含有杂质酸)。这类分子产生荧光的是π*-n 跃迁造成。由此推测，该化合物分子激发态的偶极矩比基态的偶极矩更大一些，随着溶剂极性的增大，激发态时分子与溶剂分子之间的作用力在增强，从而导致化合物分子在激发态时能量损失更多一些，发生π*-n 跃迁时，发射的荧光峰出现了红移的趋势。乙醇是极性质子性溶剂，乙醇分子与化合物分子之间存在强烈的氢键相互作用，这种分子间强的相互作用使得化合物分子出现了较其他溶剂中明显的红移。

荧光量子效率是指激发态分子中通过发射荧光而回归到基态的分子占全部激发分子的分数，用Ф表示，本文采用的荧光量子效率简化测量方法计算公式如下［8］:

其中，Ф 是荧光量子产率;n 是折光率;A 是紫外吸光强度;F 是相对荧光强度;x 是未知物;std 是标准物;0.55 是标准物质(硫酸奎宁)在此条件下的荧光量子效率。

由表2 可知，化合物在选择的几种溶剂中荧光量子效率都比较高，在乙醇和DMF 溶剂中荧光量子效率最大达到13.1%，在乙酸乙酯中荧光量子效率较小，为6.9%。

2.4.2 化合物对过渡金属离子的识别 化合物配成浓度为1 ×10－5mol/L 的乙醇溶液。分别移取2 mL 溶液，用微量进样器逐渐加入浓度为0.01 mol/L 的Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu (NO3)2、AgNO3、Zn (NO3)2、Cd(NO3)2的乙醇溶液，每加一次放置2 min，然后记录其荧光光谱。图4、图5 为化合物溶液中逐渐增加Fe3+、Cr3+浓度时荧光光谱的变化轨迹。

图4 Cr3+的存在对化合物荧光强度的影响Fig.4 Fluorescence spectrum of compound in the presence of Cr3+ metal ions

图5 Fe3+的存在对化合物荧光强度的影响Fig.5 Fluorescence spectrum of compound in the presence of Fe3+ metal ions

由图可知，随着金属离子Fe3+、Cr3+的加入及浓度的提高，化合物发射峰位置没有改变，但荧光强度在逐渐降低，即发生了猝灭。可见该种化合物作为荧光探针识别Fe3+和Cr3+时为荧光猝灭型探针。表明该化合物分子与Fe3+、Cr3+发生了相互作用，可能是由于Fe3+或Cr3+与化合物分子中的羧基基团中的氧原子和氨基中的氮原子发生了配位作用，以及由于金属离子的顺磁性、电子转移或电荷转移效应对化合物的荧光产生了猝灭作用［9］。

图6 给出了各种金属离子浓度为2 ×10－5mol/L时，对化合物荧光强度的影响。

图6 各种金属离子在浓度2 ×10 －5 mol/L 时对化合物荧光强度的影响Fig.6 Fluorescence spectrum of compound in the presence of various metal ions (2 ×10－5 mol/L)

由图6 可知，Fe3+对化合物荧光强度影响最明显(荧光强度猝灭了75%)。

图7 是各种金属离子随着浓度增加时，对化合物荧光强度的影响。

图7 各种金属离子随着浓度的增加(1 ×10 －5 ～20 ×10 －5 mol/L)对化合物荧光强度比(I/I0)的影响Fig.7 Fluorescence intensity(I/I0)of compound in the presence of various metal ions (1 ×10 －5 ～20 ×10 －5 mol/L)

由图7 可知，当金属离子浓度＜2 ×10－5mol/L时，加入Fe3+时化合物的荧光强度迅速降低，表明化合物对Fe3+最敏感，识别能力最强，此时Cu2+、Ni2+、Cr3+也能使荧光强度降低，但不如Fe3+明显;当离子浓度超过2 ×10－5mol/L(即金属离子和化合物分子物质的量比超过2)时，Cu2+、Ni2+的加入对化合物的荧光强度基本没有了影响，Cr3+的加入使得化合物的荧光强度开始迅速降低，表明在浓度较大时化合物分子对Cr3+识别能力强于Cu2+、Ni2+。

Ag+和Zn2+的加入可以使化合物荧光强度略有增强，当浓度超过2 ×10－5mol/L 时，强度基本不变。Cd2+和Co2+的加入对化合物的荧光强度始终影响不大。这可能是由于这些金属离子在乙醇溶液中与化合物分子没有相互作用或相互作用比较弱。

3 结论

合成了产物β-(对二乙氨基苯)丙烯酸，在不同极性的溶剂中随着溶剂极性的增大，紫外最大吸收波长出现了蓝移，表现出负溶剂化效应;随着溶剂极性的增大，荧光最大发射波长出现了红移的趋势;该化合物在选择的几种不同极性的溶剂中也呈现较高的荧光量子效率。作为猝灭型探针分子对Fe3+和Cr3+有着良好的识别能力。

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