光催化自清洁整理剂制备及在涤棉织物上的应用

胡海霞, 李建华(1.浙江工业职业技术学院 纺织工程学院, 浙江 绍兴12000; 2.浙江理工大学 材料纺织学院, 杭州 10018;.广东省东莞市质量监督检测中心, 广东 东莞 52808)

研究与技术

光催化自清洁整理剂制备及在涤棉织物上的应用

胡海霞1,2, 李建华3(1.浙江工业职业技术学院 纺织工程学院, 浙江 绍兴312000; 2.浙江理工大学 材料纺织学院, 杭州 310018;3.广东省东莞市质量监督检测中心, 广东 东莞 523808)

Tb掺杂的TiO2粉体材料，能有效增加纳米材料在紫外光区的吸收，提高光催化效率。以纳米Tb掺杂的TiO2复合粉体为原料，聚乙二醇为分散剂，对粉体进行有效分散，制得一种分散均匀、平均粒径约为50 nm的自清洁整理剂。通过正交试验，得出最佳分散工艺条件为：纳米TiO2粉体1 g/L、聚乙二醇分散剂1 g/L，pH 7.0，高剪切作用时间30 min，剪切机转速为5 000 r/min，超声波作用时间10 min。采用合适的整理工艺对涤棉织物进行功能性整理，并对整理试样滴上红色辣椒油，最后对含有辣椒油的织物的K/S值进行测试。结果表明，该纳米自清洁整理剂整理过的织物具备良好的可见光催化自清洁性能，相对织物质量整理剂质量分数在11%及以上的织物试样，在24～48 h内就可以将其上的辣椒油污完全分解，显示良好的光催化自清洁性能。

纳米TiO2; 分散; 整理; 自清洁; 涤棉织物

光催化自清洁技术是指，具有光催化效应的纳米半导体超细粒子如TiO2、ZnO、CdS和WO3等在光的作用下跃迁产生的电子/空穴对，与溶解氧和水发生作用，生成的自由基可以把有机污染物彻底氧化为CO2和H2O等无机物[1-2]。光催化氧化技术氧化效率高，反应速度快，对多种有机污染物有良好的处理效果，并且绿色环保，是一种深度氧化技术[3]。在众多的半导体光催化剂中，TiO2因化学性质稳定、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、对生物体无毒、且光催化活性高、反应条件温和等优点备受研究者的青睐[4-6]。但是在实际应用过程中，由于纳米粒子的比表面积较大，在水中会出现二次团聚，变成微米级或更大的颗粒[7-9]，不能充分发挥纳米粒子的应有特性，大大降低了自清洁性能。同时由于纳米TiO2的光响应范围较窄， 极大限制了其在工业中的广泛应用。 目前很多研究对纳米 TiO2进行Tb掺杂改性，表明掺杂Tb后，抑制了TiO2中锐钛矿相向金红石相的转变,提高TiO2的热稳定性；降低光生载流子的复合几率；减小晶粒尺寸，提高了光催化活性和光催化效率[10-11]。

本研究采用纳米Tb-TiO2作为原料，研究纳米复合粉体在水中的稳定分散工艺，考虑到服装面料在就餐或者平常生活中往往会沾上一些油迹，不容易清洗，因此选用一种最具代表性的涤棉织物作为试样，对织物进行整理和应用研究。

1 试 验

1.1 材料与仪器

织物：涤棉65/35混纺机织物，平方米质量为205.78 g/m2(陕西唐华四棉有限责任公司)。

药品：纳米TiO2复合粉体Tb-TiO2的粒度为30～50 nm(杭州万景新材料有限公司)，TW-80(化学纯,天津市登峰试剂厂)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS,化学纯,天津市福晨化学试剂厂)，三乙醇胺为(分析纯,天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分厂)，六偏磷酸钠(分析纯,天津市登峰试剂厂)，月桂酸钠(化学纯,国药集团化学试剂有限公司)，聚乙二醇(分析纯，天津市化学试剂六厂)，聚丙烯酸铵(分析纯，天津市化学试剂六厂)，蒸馏水(自制)。

仪器：D40-2F电动搅拌机(杭州仪表电机厂)；BME100LX-S型高剪切乳化机(上海威宇机电制造有限公司)；JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；JEM-3010型透射电镜(日本电子株式会社)；BS110S型电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)；R-3型烘干机(上海市实验仪器总厂)；P-AO小轧车(佛山容桂亚诺精密机械厂)；M-3自动定型烘干机(深圳市天友利标准光源有限公司)； Datacolor SF600计算机测配色仪(美国Datacolor公司)；YG026B电子织物强力仪、YG811D织物悬垂仪、YG46E织物透气性测试仪(南通三思科技机电有限公司)，DSLR-A200数码单反相机(索尼有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1分散剂的优选

选择7种具有代表性的分散剂对纳米TiO2复合粉体进行分散试验，在相同条件下，分散液放入带有刻度的试管中静置7 d，然后观察记录。采用体积沉降率作为评价分散效果的方法，优选出最佳分散剂。

1.2.2 整理剂制备工艺

将分散剂加到一定量的蒸馏水中，得到一定浓度的分散剂混合溶液，然后加入纳米复合粉体，调节pH值；再用高速剪切乳化机将搅拌均匀的混合溶液分散一定的时间；最后再用超声波细胞粉碎机超声一定的时间。

1.2.3 织物自清洁整理工艺

先将织物试样按照GB/T 8629—2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》进行净洗、烘干，用电子天平对需要整理的织物试样进行称量；在室温下将试样浸渍到已制备好的纳米自清洁整理剂中，浴比1︰15，浸渍时间为15 min；将浸渍后的织物试样在小轧车上压轧2次；将试样在温度为90 ℃的自动定型烘干机预烘2 min，然后按照正常的工艺在电热鼓风干燥箱中烘干。

1.3 方 法

1.3.1 整理剂测试

采用体积沉降率的方法测试整理剂中纳米TiO2的分散性能，即在相同条件下，放入带有刻度的试管中静置7 d，计算上层清液占整个分散液的体积百分数，即体积沉降率来衡量分散效果的好坏，体积沉降率越小分散效果越好。采用JEM-3010型透射电镜测试制备的整理剂中纳米TiO2复合粉体的粒径。

1.3.2 自清洁测试

为了便于观察和客观评价，选择红色辣椒油作为油污污渍对整理后的涤棉织物进行局部滴定观察，在保证每天自然光光照(气温31 ℃，晴天)一定时间的基础上进行实物拍照，并利用Datacolor SF600电脑测色配色仪测定织物上红辣椒油污表观色深值变化的方法来评价自清洁效果，其中Datacolor测色配色仪采用D60光源，在10°视场下测定织物油污的K/S值，测试5次，取平均值。

1.3.3 织物服用性能测试

按照GB/T 3923.1—1997.1《纺织品 织物拉伸性能 第一部分：断裂强力和断裂伸长率的测定》对纳米自清洁整理前后的涤棉织物样品进行断裂强力的测试，悬垂性能和透气性能测试按照GB/T 23329—2009《纺织品 织物悬垂性的测定》和按照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的优选

取1 g纳米TiO2复合粉体，设置相同的工艺参数(表1)，分别采用7种分散剂的不同用量对其进行分散，并按体积沉降率的大小进行评价。

表1 分散工艺条件Tab.1 Conditions of dispersion process

由表2可见，用量为1 g聚乙二醇分散剂分散的分散液体积沉降率最小为0.30%，可见聚乙二醇对纳米TiO2粉体具有良好的分散作用。这是由于具有大分子量的聚乙二醇，吸附在粉体表面，其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集[12]。

表2 不同分散剂在不同用量下分散液的体积沉降率Tab.2 Volume sedimentation rate of dispersing agent with different dispersing agents under different dosage

2.2 纳米自清洁整理剂分散工艺优化

为了制得稳定、均匀分散的纳米自清洁整理剂，优化分散工艺是关键，分散过程的工艺参数，包括整理液的pH值、乳化时间、乳化机剪切转速、超声波超声时间等，设计4因素3水平的正交实验对其进行试验和分析，结果如表3所示。

表3 分散工艺正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal test of dispersion process

由表3中试验结果和极差分析可知，各因素对整理剂分散效果的影响大小顺序为(A>D>B>C)：pH值>超声波作用时间>剪切机转速>高剪切作用时间。pH值是影响分散效果的最主要因素，当溶液酸碱度为中性即pH值为7时，纳米TiO2分散效果最好，酸性或者碱性中的电荷存在导致发生粉体的二次团聚。超声波时间和高剪切作用时间过短达不到充分分散的效果，过长作用时间产生的热量导致团聚加速。因此，根据正交试验结果得出最优方案为(A3B2C2D1)：pH 7.0，高剪切作用时间30 min，剪切机转速为5 000 r/min，超声波作用时间10 min。

2.3 纳米自清洁整理剂的表征

纳米自清洁整理剂的TEM测试结果如图1所示。

图1 自清洁整理剂的TEMFig.1 TEM picture of self-cleaning finishing agent

由图1可以看出，所制备的纳米自清洁整理剂中纳米微粒的粒径均在100 nm之内，平均粒径约为50 nm，说明纳米TiO2复合粉体得到了充分分散，能很好发挥其光催化降解有机物的自清洁特性。

2.4 涤棉织物的纳米自清洁整理

自然光照射原样和整理后的织物试样自清洁效果如图2、图3所示。

图2 滴辣椒油0.05 mL于涤棉织物上，不同整理剂质量分数下经自然光照射后的油污K/S值Fig.2 The K/S value of 0.05 mL capsicum oil on polyester-cotton fabrics under different mass fractions of finishing agent after illumination by natural light

如图3所示，每组相片中，左上角的织物为原样，从第二块依次往后分别是相对织物质量的纳米复合粉体质量分数为6%～15%的整理样，每块试样的左上角数字为纳米复合粉体的质量分数。

图3 自然光照射后自清洁效果照片Fig.3 The photos about self-cleaning effect after natural light illumination

从图2可见，相对织物质量的整理剂质量分数为11%～15%的纳米自清洁整理剂整理的织物试样，经过约24 h以上的自然光照射后，其K/S值与未滴油的织物试样基本相同，说明残留于整理样上的油污全部降解自洁，而未整理的试样上的油污K/S值一直保持不变，图3的实物照片也显示了相同的自清洁效果。其结果表明经过此纳米自清洁整理的涤棉织物具有很好的自清结效果。

从试验结果可以看出，经过此纳米自清洁整理剂整理的涤棉织物，当0.05 mL的有机油污滴到织物上时，油污降解的基本规律表现为随着纳米整理剂质量分数的提高，织物光催化自清洁效果也随着提高，但当达到一定的整理剂质量分数后，其光催化自洁效果并无明显变化。原因是起初随着整理剂质量分数的增加，织物试样上吸附的纳米TiO2复合粉体也增加，当受到光子照射时，织物上的纳米颗粒就会激发出更多的高活性的光生电子(e-)和空穴(h+)，生成更多的超氧阴离子自由基(O2-)和羟基自由基(—OH)，从而更有利于地将有机油污氧化为CO2和H2O等无机小分子；而当纳米整理剂质量分数达到一定数值后，其产生的O2-和—OH将足以分解0.05 mL的有机物，故此时再提高整理剂质量分数时，其光催化效果将不再变化[13]。

2.5 整理品的服用性能分析

2.5.1 断裂强力分析

表4为未经整理的涤棉织物与光催化后涤棉织物的断裂强力测试结果。

表4 原样和光催化后整理样的强力性能测试结果Tab.4 The strength performance testing results of original sample and the sample treated by photocatalysis

由表4可知，织物光催化后的试样和未经整理的织物试样相比，其断裂强力稍有下降，这主要由于涤棉混纺织物在阳光照射下织物本身的强力就会有所降低。

2.5.2 悬垂性分析

测试结果显示，未经整理的涤棉织物试样悬垂系数为30.38%，光催化后整理后的织物试样悬垂系数为32.89%，未经整理的涤棉织物硬挺度为36.59%，光催化后整理后的硬挺度为38.62%可见经纳米光催化后的织物与未经整理试样相比，悬垂性系数和硬挺度稍稍变大，但从数据看来，变化不大，也可以通过加入适量的柔软剂来改善。

2.5.3 透气性分析

测试显示，未经整理的涤棉织物试样透气率为96.67%，光催化后织物试样的透气性96.15%。可见光催化后的织物试样和未经整理的织物试样相比，其透气性能并无明显变化。

3 结 论

1)以纳米TiO2复合粉体为原料，采用聚乙二醇作为分散剂对其进行分散，通过正交试验和极差分析，确定出最佳分散工艺条件为： pH 7.0，高剪切作用时间30 min，剪切机转速为5 000 r/min，超声波作用时间10 min。以此工艺制备出一种均匀分散、平均粒径约为50 nm的光催化自清洁整理剂。

2)制备出的自清洁整理剂对涤棉织物进行整理应用，得到了具备良好光催化性能的油污自清洁效果。相对织物质量的整理剂质量分数在11%及以上整理过的织物，经过24～48 h的自然光照射后，残留于整理样上的油污全部降解，织物上油污K/S值的变化和实物照片均真实反映此纳米光催化自清洁织物的高光催化性能。

3)整理后的织物试样经光催化后的断裂强力、悬垂性和透气性与未经整理的织物试样相比均无明显变化，此纳米自清洁整理剂整理的织物符合服用性能要求。

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Preparation of Photocatalysis Self-cleaning Finishing Agent and Its Application in Polyester-Cotton Fabrics

HU Haixia1,2, LI Jianhua3

(1.College of Textiles and polytechnic, Zhejiang Industry Polytechnic College, Shaoxing 312000, China; 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou, 310018, China; 3.Guangdong Dongguan Quality Supervision Testing Center, Dongguan 523000, China)

Tb-doped TiO2powder material can effectively enhance absorption ability of nano materials in UV-light region and boost photocatalytic efficiency. Evenly-dispersed self-cleaning finishing agent with average particle size of 50 nm was prepared through effective dispersion of the powder with Tb-doped TiO2composite powder as the raw material and polyethylene glycol as the dispersing agent. Through orthogonal test, the optimal conditions for dispersing process are gained as follows: nano TiO2powder 1 g/L; polyethylene glycol 1 g/L; pH 7.0; high shearing action time 30 min; revolution if the shearing machine 5 000 r/min; ultrasonic wave action time 10 min. An appropriate finishing process was adopted to treat polyester-cotton fabrics. Red capsicol was dropped on finishing sample. Finally,K/Svalue of the fabrics contain capsicol was tested. Testing results show that the fabrics treated by the nano self-cleaning finishing agent own good visible photocatalysis self-cleaning performance. Fabric samples with mass fraction of relative fabric mass fabric exceeding 11% can fully decompose organic oil contamination on the fabric samples within 24～48 h, showed good performance of photocatalysis self-cleaning.

nano TiO2; dispersion; finishing; self-cleaning; polyester-cotton fabric

10.3969/j.issn.1001-7003.2014.06.006

2014-03-05;

2014-04-22

绍兴市科技局计划项目(2012B70014)

胡海霞(1982-)，女，讲师，博士研究生，主要从事纺织品的功能性整理与新产品的研究及开发。

TS195.592

A

1001-7003(2014)06-0026-05