镍基催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯性能的研究

周迪珊，周 琴，吴 瑛，吴廷华

(浙江师范大学物理化学研究所，浙江金华 321004)

乙烯是石油化工制品的基础原料.由于乙烯分子含有不饱和双键，易于发生加成、加聚及氧化反应，可用于生产二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、环氧乙烷、乙醛、乙苯等其他有机化学品［1］.工业上，乙烯主要通过石油蒸汽裂解和催化裂解而得，反应温度大于900℃，该裂解是一个强吸热过程，能耗很高，而且裂解产生的低沸点产物使乙烯的分离和回收更困难，增加了生产成本［2］.20世纪70年代，联合碳化公司开发了乙烷低温氧化脱氢制乙烯(ODHE)技术［3］，其反应条件温和，产物简单易于分离，装置成本降低.在热力学上，乙烷氧化脱氢是放热反应，即使在低温条件下也可以得到较高的乙烷转化率和乙烯选择性［4-9］.因此，近年来研究者将重心转向乙烷氧化脱氢制乙烯反应，在催化剂制备、反应机理和反应氧物种等方面的研究均有报道［10-12］.

Li-Mg-O是研究最为广泛的碱金属催化剂体系.Li/MgO在600℃可获得40%的乙烷转化率和75%的乙烯收率［13］.Conway等［14］在Li-Mg-O体系中加入Cl-，乙烯选择性显著提高，这是由于Cl-的加入避免了CO2对催化剂的毒化，使催化剂的活性位保持稳定.文献［15］研究的Sm2O3-LaF3催化剂在600℃可得22.1%的乙烷转化率和89.7%的乙烯选择性.Huff等［16］的研究表明，在900℃常压下，Pt/α-Al2O3催化剂上乙烷转化率和乙烯选择性分别为80%和70%.Botella等［17］研究的Mo-V-Te-Nb复合氧化物在400℃时可获得75%乙烯产率，是目前为止最具潜力的低温催化剂.该催化剂组分中的Te2M20O57(M=Mo，V，Nb)正交相和Mo5O14型相共同作用促进其氧化性能.其后，该课题组又研究了复合物中Nb对催化剂活性的作用［18］.尽管该类多组分催化剂具有优越的乙烷转化性能，但因为成分多、结构复杂，因而对其作用机理的研究比较复杂.单组分过渡金属氧化物NiO，由于具有较好的低温乙烷氧化脱氢催化性能，逐渐引起了人们的关注［19-21］.Ducarme等［22］首次报道了Ni基催化剂的ODHE性能，在265℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为10%和50%.Schuurman等［23］研究了第Ⅷ族金属氧化物，发现Fe，Co和Ni氧化物均为较好的低温ODHE催化剂，乙烷在对应的氧化物催化剂上开始反应的温度分别为310，165和215℃，即催化剂的活性顺序为Co＞Ni＞Fe.另一方面，随着反应温度的升高，Ni催化剂上的乙烯选择性基本不变，而在Co和Fe催化剂上乙烯选择性下降.陈铜等［24］研究了氧化镍中非化学计量氧(O-2和O-)在乙烷氧化脱氢中的作用，结果表明氧物种的量和乙烷转化率和乙烯选择性有关.他们［25］还研究了乙烷在氧化镍上的反应机理:乙烷先脱去α-H生成乙基自由基，然后进一步脱除β-H生成乙烯.吴瑛等［26］用溶胶凝胶法制备了纳米尺度的NiO，在低温下比常规NiO表现出更好的乙烷氧化脱氢性能.常规尺寸的氧化镍在400℃下乙烯收率为13%，而在纳米氧化镍催化剂上获得相同的乙烯收率仅需275℃.最近，文献［27］报道了用高浓度尿素沉淀法制备的片状NiO在ODHE反应中表现出更好的催化性能.因此，本文采用尿素沉淀法在单组分NiO中掺杂Li，Sr，Y，Fe，La元素，制备片状NiMO催化剂，考察了其乙烷氧化脱氢的反应性能，并探索了各掺杂元素对催化剂的理化性能及其乙烷脱氢制乙烯反应活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将0.04 mol Ni(NO3)2，0.2 mol CO(NH2)2和0.004 mol M(NO3)x混合溶解于40 mL 蒸馏水中，得到绿色溶液.将上述溶液倒入100 mL烧瓶中，用塞子密封，120℃磁力搅拌2 h，冷却至室温，得到绿色沉淀.将沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤3次，而后置于烘箱中110℃干燥24 h.将得到的前驱体在400℃下焙烧1 h，升温速率为2℃/min，即得到黑色NiMO粉末.

1.2 催化剂的表征

采用PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对物质结构进行分析，激光光源为CuKα射线，λ=0.154 2 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ=10～90(°).催化剂颗粒的尺寸和形貌分析采用日本Hitachi公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜，其二次电子分辨率为1.0 nm(15 kV)和2.0 nm(1 kV)，背散射电子分辨率为3.0 nm(15 kV)，测试前样品喷金以增加其导电性.H2-TPR实验在固定床反应器中进行，10 mg样品置于石英管中，通入H2(5%)-N2(95%)混合气，气体流速为20 mL/min，升温速度为10℃/min，热导(TCD)检测升温过程中H2浓度的变化.O2-TPD-MS实验在英国Hiden Analytical公司Qic-20 Benchtop Gas Analysis System在线分析仪上进行，100 mg样品置于石英管中，先通入O2(流量为20 mL/min)在400℃预处理30 min，再通入He(流量为20 mL/min)吹扫至基线走平，升温速度为20℃/min，升温至800℃，用在线质谱仪记录O2的脱附峰.

1.3 催化剂性能的测试

催化剂性能的评价在内径为5 mm的石英管中进行，催化剂用量为100 mg，热电偶顶端电位于催化剂床层中部.反应在常压下进行，反应后气体组成用气相色谱仪(GC-950)检测分析，以H2作为载气，分别用0.5 nm分子筛柱分析O2，N2和C2H6等组分，Porapak-Q 柱分析 O2，N2，CO2和C2H4等组分.

1.4 催化剂性能的计算

采用修正面积归一化法计算原料和产物组成.fM是相对摩尔校正因子;Ai为色谱工作站上积分得到的各组分对应的面积;Xi是混合气中各组分的摩尔分数.

其中:fM(O2)=2.50;fM(N2)=2.38;fM(C2H6)=1.96;fM(C2H4)=2.08;fM(CO)=2.38;fM(CO2)=2.08［28］.

反应性能计算公式如下:

1)C2H6转化率:

2)C2H4选择性:

3)C2H4收率:

2 结果与讨论

2.1 催化剂的形貌与结构

图1 NiMO催化剂的扫描电镜照片

图1为纯NiO和不同元素掺杂的NiMO纳米催化剂的扫描电镜(SEM)图.由图1中a和b可以看出，纯NiO是由大量不规则的纳米薄片自组装而成的片状结构，薄片厚度约为5～10 nm.添加Li(见图1中c和d)及Sr(见图1中e和f)对其形貌影响不大.掺杂了Y(见图1中g和h)及Fe(见图1中i和j)的催化剂，纳米薄片的形貌与厚度均有所变化.而添加La(见图1中k和l)后的催化剂，除了纳米片状外，还可观察到块状的物质，这可能是由于催化剂中含有La2O3.

图2是纯NiO和NiMO催化剂的X射线衍射(XRD)谱图.由图2可见，催化剂在 2θ=37，43，62，75和79(°)处有衍射峰，归属为NiO的特征衍射峰(JCPDS卡号:03-065-5745)，分别对应于立方相NiO 的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面.NiLaO催化剂除了NiO晶相外，还观察到La2O3晶相的特征衍射峰，这进一步证实了扫描电镜的观察结果.掺杂Li，Sr，Y，Fe的NiMO 催化剂与纯NiO 相比，XRD谱图没有明显的变化，但峰强减弱，峰位有所偏移.采用Scherrer公式计算得到平均晶粒半径，通过谱峰拟合计算得到晶格常数，结果列于表1.可以看到，与NiO相比，掺杂Li，Sr的催化剂晶格常数没有太大的变化，而掺杂Y和La的催化剂晶格常数变大，掺杂Fe的催化剂晶格常数变小.这可能是由于掺杂的金属元素进入NiO晶格，部分取代了Ni原子，Y和La的离子半径比Ni大，因而晶格常数增大，而Fe则相反.

图2 NiMO的X射线衍射谱图

表1 NiMO催化剂的物理性能

2.2 程序升温还原研究

图3是NiMO催化剂的程序升温还原(H2-TPR)谱图.纯纳米NiO催化剂在180～420℃有2个还原峰，其中180～250℃的还原峰归属于表面高价NiO1+δ的还原，而在280～410℃较大的还原峰可归属于大颗粒NiO的还原.添加Li和Sr后催化剂的还原峰与NiO的相似，可以推测Li，Sr元素没有进入NiO晶格，这与X射线衍射结果一致.NiLaO催化剂除了在180～420℃有2个还原峰之外，在435℃还出现了1个肩峰，可归结为La—O—Ni的峰;此外，在650℃之前有一宽峰，这可能是与La2O3有关的还原峰［29］.同样，掺杂Fe与Y的催化剂在410～550℃之间也有1个与Fe—O—Ni和Y—O—Ni相关的还原峰.此外，与纯NiO相比，NiYO的起始还原温度明显升高，表明Y与NiO之间有较强的相互作用，从而NiYO催化剂变得更难还原.

2.3 程序升温脱附研究

图3 NiMO的程序升温还原谱图

图4为NiMO的程序升温脱附-质谱(O2-TPD-MS)曲线.各催化剂在320～600℃均有2个氧脱附峰.700℃以下出现的NiO氧气脱附峰对应于亲电氧物种［23］，其中300～450℃的脱附峰为O-2，而在较高温(450～625℃)下的脱附峰对应为O-物种.将各催化剂的O2-TPD-MS曲线进行了拟合，结果列于表2.可以看出，NiLiO和NiSrO与纯NiO表现出相似的氧脱附性能，这可能是由于Li2O和SrO与NiO之间没有相互作用，并进一步证实了X射线衍射和程序升温还原的结果.NiFeO的脱附峰向低温方向偏移，而NiYO和NiLaO的脱附峰均向高温方向偏移.NiLaO催化剂由于含有La2O3，其在低温时易吸附氧物种［30］，因此该催化剂的低温脱附峰较大.而对于NiYO和NiFeO催化剂，由于Fe的电负性大于Y，更容易吸电子，从而使得Ni离子化合价态升高，因而在氧气氛中能吸附亲电性更强的O-物种.

图4 NiMO的O2-TPD-MS曲线

表2 NiMO催化剂的脱附温度及脱附峰面积比

2.4 催化剂的活性评价

图5为NiMO和NiO催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)反应性能.从图5可以看出:在这些催化剂上，乙烷的转化率均随着温度的升高而逐渐增加;NiO上转化率较高，添加助剂后转化率降低，这是由于NiO是ODHE反应的活性组分［22］，添加了助剂后，相同质量的催化剂上活性中心减少，因而转化率降低.此外，NiMO催化剂的乙烯选择性均随着温度升高而降低，尤其是NiO催化剂，在反应温度较高时乙烯选择性降低较快，这可能是因为随着温度的升高，氧气转化率逐渐增加，目标产物生成更多的过氧化产物CO2.在NiMO催化剂中，NiLiO和NiSrO表现出与NiO相似的物理化学性质和催化反应性能.而添加La，Y，Fe的催化剂，由于与Ni之间有相互作用，所以表现出与NiO不同的性质.虽然它们的形貌稍有改变，但对其性能没有直接的影响，其催化活性似乎与掺杂元素本身的性质及与Ni之间的相互作用关系更为密切.对于NiLaO催化剂，由于La的添加，催化剂中有La2O3出现，使NiLaO低温吸附氧物种较多，而这种氧物种更容易使反应产物乙烯进一步深度氧化，该催化剂的O-和物种的峰面积比最小，因此其乙烯选择性并非最低.而NiFeO催化剂中，由于Fe的电负性大且其离子半径与Ni离子更匹配，因而能够吸附更多的亲电物种O-，从而提高乙烯选择性.在相同乙烷转化率时，NiFeO的乙烯选择性比NiO提高约6% ～10%.在340℃时，NiFeO催化剂可获得最高的乙烯产率18.2%.

图5 NiMO催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化活性

3 结 论

采用尿素均匀沉淀法制备了NiMO(M=Li，Sr，Y，Fe，La)催化剂.X射线衍射和程序升温还原表征结果表明助剂Li，Sr并未进入NiO晶格，因此表现出与纯NiO相似的性能.而Ni和助剂Y，Fe，La之间强烈的相互作用导致NiMO催化剂还原性能降低，以及对不同亲电氧物种的吸附有所差异，从而影响了其催化性能.其中NiFeO催化剂表现出最佳的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能.

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