对称5，5′-二苯亚胺基二吡咯甲烷化合物及其Ni（Ⅱ）配合物的合成与晶体结构

曾芳磊，尹振明

（天津师范大学a.化学学院，b.天津市功能分子结构与性能重点实验室，c.无机-有机杂化功能材料化学省部共建教育部重点实验室，天津300087）

席夫碱是指含有亚胺基（—CH＝N—）或甲亚胺基（—CR＝N—）的一类有机化合物，也称亚胺或亚胺取代物，通常由胺和活性羰基缩合而成.席夫碱类化合物含有N电子给体，使得席夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力[1-4]，因此，席夫碱是一种性能优良的构建金属有机框架的有机配体.由于席夫碱配体与金属可形成结构多样的金属配合物，因此该类配合物在催化、生物活性及功能材料等领域都有广泛的应用前景[5-11].

课题组选择NiCl2·6H2O与对称5，5′-二苯亚胺基二吡咯甲烷化合物反应，合成标题配合物并获得了单晶，对其晶体结构进行解析和讨论.

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为化学纯或分析纯.其中二吡咯甲烷和二吡咯甲醛的合成参照文献[12-13].所用仪器包括：240C元素分析仪，美国Perkin-Elmer公司生产；X-4数字显示显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司生产；Smart APEX II型单晶X线衍射仪，德国Bruker公司生产；AV400 MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司生产，TMS为内标，DMSO-d6为溶剂.

1.2 实验方法

1.2.1 配体H2L的合成

合成反应式为：

将3 mL溶有1 mmol二吡咯甲醛的乙醇溶液以及3 mL溶有3 mmol苯胺取代物的乙醇溶液置于50 mL烧瓶中，滴加1滴冰醋酸后常温下搅拌，立即出现沉淀，反应1 h后停止反应.抽滤，用乙醇洗涤3次，得到黄色粉末即为H2L.

H2L1：浅黄色固体，产率68%，熔点为192℃.1H NMR（400 MHz，δ，DMSO-d6）：8.188（s，2H，亚胺CH），7.132（d，4H，J=8.8 Hz，苯 CH），6.896（d，4H，J=2.0 Hz，苯 CH），6.586（d，2H，J=3.6 Hz，吡咯CH），6.061（d，2H，J=3.6 Hz，吡咯 CH），3.723（s，6H，—OCH3），2.212（q，4H，J=7.2 Hz，—CH2—），0.708（t，6H，J=7.2 Hz，—CH3）.ESI-MS（plus）：470（M+1），（negative）：468（M-1）.元素分析（%）：C29H32N4O2：理论值：C，74.33；H，6.88；N，11.96；实验值：C，74.31；H，6.89；N，11.96.

H2L2：黄色固体，产率45%，熔点为186～188℃.1H NMR（400 MHz，δ，DMSO-d6）：8.192（s，2H，亚胺CH），7.145（d，4H，J=8.0 Hz，苯 CH），7.044（d，4H，J=7.6 Hz，苯 CH），6.617（d，2H，J=3.2 Hz，吡咯 CH），6.079（d，2H，J=3.2 Hz，吡咯 CH），2.286（s，6H，—CH3），2.219（q，4H，J=7.2 Hz，—CH2—），0.712（t，6H，—CH3）.吡咯NH中的H峰不明显.ESI-MS（plus）：438（M+1），（negative）：436（M-1）.C29H32N4元素分析（%）：理论值：C，79.78；H，7.39；N，12.83；实验值：C，79.77；H，7.37；N，12.85.

1.2.2 配合物NiL的合成

合成反应式为：

分别将配体0.1 mmol溶解在2 mL甲醇中，NiCl2·6H2O（0.1 mmol）溶解在 2 mL 甲醇中，然后再把2种溶液混合搅拌15 min，过滤，得到橘红色粉末.先将配合物用三氯甲烷溶解，然后缓慢加入甲醇溶液，使三氯甲烷和甲醇分层，密封、静置，3 d后有橘红色块状晶体析出.

1.3 晶体结构的测定

选取晶粒线度合适的单晶在室温下进行X光衍射分析，在Bruker Smart APEX II CCD面探衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo/Kα线（λ=0.071 073 nm），以ω/2θ扫描方式，在2.0≤θ≤26.0°范围内收集衍射点.所有的数据都使用SADABS程序按半经验的方法校正，并用SAINT程序归一化衍射轮廓.晶体结构由直接法（SHELXS-97）解出，根据E图确定大部分非氢原子的位置，剩余非氢原子坐标用差值FOURIER合成陆续确定.对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正.全部计算用BUKER SAINT程序完成.

2 结果与讨论

配合物NiL1和NiL2的晶体结构如图1所示，晶体结构数据和参数如表1所示.

图1 NiL1和NiL2的ORTEP透视图Fig.1 ORTEP perspective drawings of NiL1and NiL2

表1 NiL1和NiL2的晶体结构数据和参数Tab.1 Crystal structures and parameters of NiL1and NiL2

2.1 配合物NiL1和NiL2晶体的共同特征

配体化合物中的2个吡咯NH发生了明显的去质子化作用，因此整体呈电中性.配合物中，Ni（Ⅱ）—N（亚胺）的键长（0.194 60（18）～0.195 90（17）nm）大于Ni（Ⅱ）—N（吡咯）和文献[14]中的Ni（Ⅱ）—N（亚胺）的键长（0.184 4～0.186 7 nm）.配体的亚胺 C＝N基团仍然采用反式构型，2个亚胺C＝N的键长在0.130 9～0.131 5 nm之间.主要的键长和键角数据如表2和表3所示.

中心金属Ni（Ⅱ）采用平面四边形的配位模式，分别与2个吡咯N原子和2个亚胺N原子配位形成了2个五元环和1个六元环.其中配合物NiL1的N（2）—Ni（1）—N（3）的键角是87.39（8）°，N（3）—Ni（1）—N（4）的键角是83.38（8）°，N（2）—Ni（1）—N（1）的键角是 83.64（8）°，N（4）—Ni（1）—N（1）的键角是106.07（8）°，4 组金属配位键的键角加和为 360.48°；同样配合物NiL2的4组金属配位键键角加和为360.04°.说明配合物NiL1和NiL2中的2个吡咯环与2个亚胺基及其金属Ni（Ⅱ）几乎是在一个平面上.

在晶体结构中，2个乙基与Ni配合结构平面几乎垂直.由于空间立体位阻的原因，2个苯环与吡咯环平面间呈现一定扭转角度而不是处在一个平面上.该结构与大环二吡咯甲烷席夫碱Ni（Ⅱ）配合物的结构类似[15].

表2 NiL1和NiL2的主要键长Tab.2 Main bond lengths of NiL1and NiL2nm

表3 NiL1和NiL2的主要键角Tab.3 Main bond angles of NiL1and NiL2（°）

在配合物NiL1和NiL2中均没有发现氢键作用，但是这2个配合物均能通过π…π及C—H…π相互作用形成二维超分子结构，如图2所示.

图2 NiL1的二维结构图Fig.2 Two dimensional structure diagram of NiL1

2.2 配合物NiL1和NiL2晶体结构的不同

NiL1的金属配位键Ni（1）—N（2）、Ni（1）—N（3）、Ni（1）—N（4）、Ni（1）—N（1）的键长分别为 0.182 49（18）、0.182 67（19）、0.194 60（18）、0.195 11（18）nm，而NiL2的金属配位键Ni（1）—N（1）、Ni（1）—N（3）、Ni（1）—N（2）、Ni（1）—N（4）的键长分别为 0.183 43（16）、0.183 66（17）、0.195 28（16）、0.195 90（17） nm.通过对比发现，NiL1的金属配位键键长比NiL2的金属配位键稍短，这是由于醚氧基的吸电子能力较甲基强，从而增强了金属的配位能力.NiL2中的2个吡咯环与2个亚胺基及其金属Ni（Ⅱ）几乎是在一个平面上，而NiL1中的平面有稍许的扭转，这也可能是醚甲基空间立体位阻影响的结果.

3 结论

以2种对称5，5′-二亚胺苯基二吡咯甲烷化合物为配体设计合成了2种新型的镍配合物，并通过X线单晶衍射研究了其晶体结构.结果表明，Ni（Ⅱ）离子分别与配体中的2个吡咯N以及2个亚胺N原子配位，形成平面四边形构型模式，通过π…π及C—H…π相互作用形成二维超分子结构.

[1]游效曾，孟庆金，韩万书，等.配位化学进展[M].北京：高等教育出版社，2000：20.

[2]ATWOOD D A，HARVEY M J.Group 13 compounds incorporating salen ligands[J].Chem Rev，2001，101：37-52.

[3]LU S F，HERBERT B，HAUFE G，et al.Syntheses of（R）-and（S）-2-and 6-fluoronorepinephrine and（R）-and（S）-2-and 6-fluoroepinephrine：effect of stereochemistry on fluorine-induced adrenergic selectivities[J].J Med Chem，2000，43：1611-1619.

[4]刘晓岚，刘永红，石尧成，等.希夫碱在有机合成中的应用[J].有机化学，2002，22（7）：482-488.

[5]MARCOS M，SERRANO J L，SIERRA T，et al.Ferroelectric metallomesogenic palladium（Ⅱ）complexes derived from bidentate schiff bases[J].Chemistry of Materials，1993，5（9）：1332-1337.

[6]BALEIZAO C，GARCIA H.Chiral salen complexes：an overview to recoverable and reusable homogeneous and heterogeneous catalysts[J].Chem Rev，2006，106：3987-4043.

[7]TANG N，MULLER J G，BURROWS C J，et al.Nickel and cobalt reagents promote selective oxidation of Z-DNA[J].Biochemistry，1999，38：16648-16654.

[8]梁小蕊，梁承红，李荫，等.几种席夫碱衍生物的荧光性质研究[J].新技术新工艺，2010（5）：75-78.

[9]GALYAMETDINOV Y G，HAASE W，GODERIS B，et al.Magnetic alignment study of rare-earth-containing liquid crystals[J].The Journal of Physical Chemistry B，2007，111（50）：13881-13885.

[10]朱华玲，张欣，董梅，等.PMBP缩氨基酸酯席夫碱及其金属配合物的合成、表征和抑菌活性[J].天津师范大学学报：自然科学版，2005，25（3）：5-7.

[11]张华，张欣，孙晨，等.PMNBP缩氨基酸酯席夫碱配合物的合成、表征和抑菌活性[J].天津师范大学学报：自然科学版，2013，33（4）：83-86.

[12]RAPOSO M M M，SOUSA A M R C，FONSECA A M C，et al.Thienylpyrrole azo dyes：synthesis，solvatochromic and electrochemical properties[J].Tetrahedron，2005，61（34）：8249-8256.

[13]KILPATRICK A L，NAGULAPALLI K，ESKEN J M，et al.A novel 2：1 cycloadduct of dimethyl acetylenedicarboxylate with 3，5-diphenyl-4-methoximino-4H-pyrazole 1，2-dioxide[J].Tetrahedron Letters，2003，44（19）：3789-3791.

[14]SHAN X F，WU L Z，LIU X Y，et al.C—H…Ni（II）interactiondriven homochiral M and P helices of neutral（R，R）-and（S，S）-bis（pyrrol-2-ylmethyleneamino） cyclohexane Ni（II） complexes[J].Eur J Inorg Chem，2007，21：3315-3318.

[15]GIVAJA G，VOLPE M，LEELAND J W，et al.Design and synthesis of binucleating macrocyclic clefts derived from Schiff-base calixpyrroles[J].Chem Eur J，2007，13（13）：3707-3723.