长玻璃纤维增强热塑性复合材料中玻璃纤维的分散与统计方法

陈光剑，宋玉兴，陈永波，安孝善，黄志杰

(浙江俊尔新材料股份有限公司，浙江 温州 325011)

增强热塑性复合材料在工程中的应用越来越普及,并呈多样化趋势，尤其体现在汽车工业中．玻璃纤维具有较高的比强度、高刚性、耐腐蚀性、恶劣环境适用性，更因低成本和广泛的应用市场，而备受关注．玻璃纤维根据使用领域不同，可分为短纤维(小于临界长度)、短切纤维、长碎纤维、长纤维、纤维毡等[1-2]．

玻璃纤维增强热塑性复合材料具有良好的力学性能，但影响其力学性能的因素很多，如树脂基体和玻璃纤维的本质性能、界面黏结力、纤维含量、泡孔孔隙率、纤维的取向分布和长度分布[2-3]及纤维间缠结或形成网络结构后的拉拔摩擦力[4]．玻璃纤维增强热塑性复合材料不可能发挥出其最大的刚性、强度和韧性，主要因为是有很大一部分短纤维在材料中仅起到填充作用．临界长度是指嵌进树脂基体的纤维在拉伸载荷的作用下，能发生断裂的最小长度[4]，其计算式如下所示：

lc=dσfu/(2τu)，

(1)

式中：lc为临界长度；d为玻璃纤维直径；σfu为玻璃纤维的拉伸强度；τu为玻璃纤维/基体界面剪切强度．当玻璃纤维长度Llc时，玻璃纤维在基体中起增强作用，拉伸载荷下，玻璃纤维在基体中断裂[4-5]．

在研究玻璃纤维增强热塑性复合材料的机械性能时，通常会考虑玻璃纤维与基体黏结对玻璃纤维尺寸的影响，螺杆组合对玻璃纤维分散、取向分布和长度分布的影响．做这些研究时，均不可避免地要对分散在树脂基体中的玻璃纤维进行统计．

人们对玻璃纤维增强热塑性复合材料做了大量研究，希望对分散在基体中的玻璃纤维进行统计，得出玻璃纤维长度分布及取向分布对性能的影响．人们对玻璃纤维进行统计时，首先考虑如何从基体中获取玻璃纤维．

获取基体中玻璃纤维的方法有多种，如溶剂溶解法[4-6]、高温灼烧法[2-3,7-8]、压片法[7]、低温等离子氧化法[9]等，其中溶剂溶解法和高温灼烧法是最常用的两种方法．溶剂溶解法能很好地保留原有玻璃纤维的形状，但适用性低、过程繁琐，玻璃纤维的分散性差，不利统计．高温灼烧法简洁方便，常用于短玻璃纤维增强复合材料，而对长玻璃纤维增强复合材料存在局限性，如：1)玻璃纤维在高温下，容易变脆[8];玻璃纤维经600～700 ℃热处理后，其强度只有原始的20%～30%，并且，其强度与加热时间有关，加热时间越长，纤维强度下降会越显著，导致本身受力易断；2)长玻璃纤维多处于缠结状态，不易分散，纤维在分散时需要避免断裂、破坏.压片法会将具有取向的玻璃纤维压碎或压断，并伴随着物料与玻璃纤维的滑移，部分玻璃纤维产生破坏断裂．

长碎纤维和长玻璃纤维增强热塑性复合材料是未来研究、开发及应用的方向，对玻璃纤维长度和分布的研究具有一定价值．而高温灼烧法是行业和一些领域普遍采用的方法．为使长玻璃纤维增强热塑性复合材料中的长度分布统计值具有一定的代表性和准确性，本文以高温灼烧法为基础，对其进行了研究及探讨．

1 实验部分

1.1 助剂及材料

无水乙醇，分析纯，杭州萧山化学试剂厂；盐酸，分析纯，衢州巨化试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，无锡市佳妮化工有限公司；羟丙基甲基纤维素醚，型号HPMC 100000，上海翔湖实业有限公司；高光泽高强度增强聚丙烯，商品号为LFT/PP-GS35H，浙江俊尔新材料股份有限公司．

1.2 设备与仪器

鼓风干燥箱，型号52101-1，浙江诸暨电热仪器厂；超声波振荡器，型号SB-80，宁波新芝生物有限公司；光学显微镜，型号XTL-340，上海长方光学仪器有限公司；pH酸度计，型号PB-10/C标准型，上海精密仪器仪表有限公司．

1.3 实验过程及现象

1.3.1 玻璃纤维的分离

LFT/PP-GS35H是一种高强度、高韧性、高光泽、宽温度范围性能保持性的长碎玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其玻璃纤维的质量分数为35%．本实验采用高温灼烧法来分离复合材料中的玻璃纤维．称取一定量的LFT/PP-GS35H，放入坩埚后，置于马弗炉，设定温度为550～600 ℃，时间为20 min，以避免热处理下玻璃纤维强度的损失．

1.3.2 溶液的配制

溶液A：pH=3的盐酸溶液；溶液B：12 mg/mL十二烷基硫酸钠的盐酸溶液(pH=3)[10-11]；溶液C：12 mg/mL十二烷基硫酸钠，0.3 mg/mL羟丙基甲基纤维素醚的盐酸溶液(pH=3)．

1.3.3 玻璃纤维在不同溶液中分散的比较

将等质量LFT/PP-GS35H烧失后的玻璃纤维分别置入装有等体积蒸馏水和溶液A的水分称量皿后超声振荡1 min后，观察玻璃纤维在各溶液中的分散情况．可发现，溶液A的分散效果要优于蒸馏水，蒸馏水中的玻璃纤维发生明显絮聚．

将上述分散液快速平稳地移入鼓风烘箱内平置，避免水分称量皿在烘箱中倾斜．待水分蒸发完后，观察水分称量皿表面上的玻璃纤维，如图1所示．两者分散效果相差不大，但从表观上看，图1(a)中有大量的白色半透性斑点分布在玻璃器皿表面，且纤维分散杂乱不均，在部分区域上团聚，而图1(b)中未有白色半透性斑点出现，玻璃纤维均匀地分散在器皿表面．

图1 溶液水蒸发后的玻璃纤维分布Fig.1 Distribution of glass fibers after water evaporation

造成玻璃纤维絮聚的原因在于，玻璃纤维主要成份有SiO2、CaO、MgO、Na2O等，其中SiO2的质量分数为53%～70%，这些氧化物使玻璃纤维表面容易形成带相反电荷的基点，从而使玻璃纤维之间容易互相吸引、絮聚成团[10]．而在图1(a)中的白色半透性斑点形成的原因可能是，LFT/PP-GS35H颗粒灼烧后残留灰分中的CaO等氧化物与水接触，形成氢氧化物碱性半溶或微溶的悬浮液，其中金属氧化物最可能来源于PP-GS35H颗粒填充物、助剂及玻璃纤维表面残留物．悬浮液蒸发失水后，沉积在器皿表面，形成块状斑点．溶液A中或因酸性物质存在，未产生氢氧化物，故图1(b)表观清洁、清晰．

将等量烧失后的玻璃纤维置入等体积的溶液A、溶液B、溶液C的烧杯中超声振荡1 min，静置30 s后，观察玻璃纤维在溶液中分散情况．如图2所示，玻璃纤维在溶液C中的分散要优于溶液B和溶液A．

十二烷基硫酸钠属于阴离子型表面活性剂，其化学式为C12H25—OSO3Na，在水中电离后形成C12H25—OSO3-离子，—SO3-基团易吸附于玻璃纤维表面，而碳氢链端朝外，或围在玻璃纤维表面形成棒状胶束，从而降低玻璃纤维与液体的表面张力．故含有十二烷基硫酸钠的溶液B中玻璃纤维分散得要比溶液A的效果好．但十二烷基硫酸钠的量过多，易产生大量的泡沫．

图2 玻璃纤维在各溶液中的分散Fig.2 The distribution of glass fibers in different solutions

加入羟丙基甲基纤维素醚的溶液C的分散效果要优于溶液B，主要是因为羟丙基甲基纤维素醚使溶液的黏性和稠度上升，使得玻璃纤维在溶液中的流动性和沉降性下降，玻璃纤维易悬浮于溶液中，减少了玻璃纤维间的流动接触．另外，在蒸发过程中，羟丙基甲基纤维素醚浓度上升，溶液稠度升高，逐渐在水中形成网络结构，使玻璃纤维不易在溶液中滑动，最后形成白色半透性聚合物膜覆盖于器皿表面．此外，应注意蒸干时间，蒸干时间过久聚合物膜易老化变黄，不利于玻璃纤维的观测．

2 分散结果及统计分析

2.1 分散结果

溶液在蒸干过程中，玻璃纤维在溶液中由空间立体分布变成水平分布，会发生上下重叠现象，过多的重叠量不易于观察统计，所以须控制玻璃纤维的加入量．通过大量的实验观察得出，玻璃纤维的质量浓度约1 mg/mL时，能清晰地观测玻璃纤维的长度．

通过称量LFT/PP-GS35H颗粒质量，估算所含玻璃纤维的质量，于马弗炉600 ℃烧失后在烧杯中与溶液C混合，将玻璃纤维质量浓度控制在1 mg/mL左右．超声振荡使其分散均匀后，快速平分入规格为35 mm×75 mm的多只水分称量皿中，用少量的溶液B分别洗涤烧杯，洗涤液平分入上述水分称量皿，置于鼓风烘箱中蒸干．用光学显微镜观察玻璃纤维，每个水分称量皿取2个点观察，手工统计玻璃纤维长度及数量．在此值得注意的是，羟丙基甲基纤维素醚会使溶液稠度上升，若溶液中存在气泡，则气泡稳定性较高[12]，在加入玻璃纤维前，应先在超声波中振荡以消除气泡．

图3为某一水分称量皿观察点的显微放大图，玻璃纤维面密度(单位面积内的玻璃纤维数量)为4.5～4.8根/mm2，玻璃纤维清晰可见，部分玻璃纤维表面覆盖了一层羟丙基甲基纤维素醚聚合物膜层，利于观测玻璃纤维长度．

图3 显微镜下玻璃纤维的分散效果Fig.3 Dispersion of the glass fibers under the optical microscope

2.2 统计结果

玻璃纤维长度只有大于临界长度才真正起到增强作用，长度越长作用越明显，数量越多增强效果越好．如式(1)所示，测定临界长度的关键在于玻璃纤维与基体树脂间剪切强度的计算与测定．

表1 玻璃纤维长度分布统计Tab.1 The statistics in length distribution of glass fibers

注：1～8表示统计次数.

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中，An(x)和Aw(x)分别为根数累加数均长度和根数累加质均长度.

将表1中的统计值代入式(4)～(7)中，计算各数均长度及质均长度，见表2.根据表2中的数据，作图4进行对比．

将上述表2值代入差值式(8)，得表3.

ΔLi=(Li+1-Li)/Li×100%.

(8)

从以上数据和图片中可以得出：

表2 玻璃纤维的长度平均值

Tab.2 The average lengths of glass fibers μm

图4 玻璃纤维长度平均值的对比图Fig.4 The comparison in average lengths of glass fibers

2) 从统计方式上看，fn(x)和fw(x)的值依赖于统计次数，An(x)和Aw(x)的值依赖于玻璃纤维统计的总根数．无论是数均长度还是质均长度，累加计算方式和平均计算方式是有区别的，但无法判断哪种计算方式更具有优势，值得注意的是，fn(x)和fw(x)计算式不适用于在每次统计时玻璃纤维的总根数相差很大的情况；

表3 玻璃纤维长度平均值的差值率Tab.3 The dispersion rate in average length of glass fibers

3) 从图4(a)可以明显看出，fn(x)和An(x)的曲线出现上下偏层现象，而图4(b)中fw(x)和Aw(x)的曲线几无偏差，说明无论采用何种统计方式，质均长度比数均长度更具有代表性和准确性；

4) 从统计次数上看，无论是玻璃纤维长度均值还是差值率，统计次数或玻璃纤维总根数越多，其曲线的变化幅度越小，趋于稳定．当统计次数达到5～6次时，曲线出现拐点，围绕某一基线上下起伏或趋于某一基线，所以只有玻璃纤维统计的根数至少达到500～600根，才能保证统计结果的准确性和代表性．图5为本次玻璃纤维长度统计的分布图．

图5 玻璃纤维长度的正态分布Fig.5 Normal distribution in the lengths of glass fibers

3 结 论

1) 在酸性溶液中，玻璃纤维经表面活性剂十二烷基硫酸钠和增稠剂羟丙基甲基纤维素醚的处理，能较好地分散；2) 分散液中玻璃纤维质量浓度约为1 mg/mL时能得到很好的分散效果及面密度；3) 无论采用何种统计方式，用质均长度表示玻璃纤维的平均长度更具有代表性；4) 采用平均计算方式(fn(x)和fw(x))或累加计算方式(An(x)和Aw(x))，取决于统计次数或统计的玻璃纤维总根数．若统计次数多而玻璃纤维总根数少，建议采用fn(x)和fw(x)计算方式，反之采用An(x)和Aw(x)计算方式；5) 玻璃纤维总根数超过500根时才能确保数据的准确性和代表性，并适用于长玻璃纤维的长度分布统计．

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