粉煤灰合成沸石对重金属的竞争吸附

陈晨++程婷+韩承辉+王志良+谢伟芳+

摘要： 利用粉煤灰合成Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋混合重金属离子，研究初始浓度对沸石竞争吸附四种重金属离子的影响，探讨沸石吸附混合重金属离子的吸附动力学。结果表明，重金属离子的竞争吸附顺序、沸石对重金属离子的吸附量以及去除率均受初始浓度的影响显著。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋的竞争吸附能力较强；而初始浓度提升至２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｚｎ２＋与Ｐｂ２＋的竞争吸附能力较强，吸附量大小顺序为Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。除Ｃｕ２＋以外，沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三种重金属离子的平衡吸附量均随初始浓度的上升而提高。此外，沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的吸附行为均符合准二级动力学方程。

关键词：粉煤灰；重金属；沸石；竞争吸附

中图分类号：Ｘ５２文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０14）09－2029-04

Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｍｅｔａｌｓ ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ Ｃｏａｌ Ｆｌｙ Ａｓｈ

ＣＨＥＮ Ｃｈｅｎ１，ＣＨＥＮＧ Ｔｉｎｇ２，ＨＡＮ Ｃｈｅｎｇ－ｈｕｉ２，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｌｉａｎｇ３，ＸＩＥ Ｗｅｉ－ｆａｎｇ２

（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１８，Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ；

２． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｉｔｙ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１７，Ｃｈｉｎａ；

３． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３６ ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ Ｃｕ２＋， Ｎｉ２＋， Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ of ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｗａｓ established ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｈａｄ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ５０ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ １００ ｍｇ／Ｌ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｃｕ２＋ ｂｙ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｎ２＋ ａｎｄ Ｐｂ２＋ ｂｅｃaｍｅ ｇｒｅａｔｅｒ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ２００ ｍｇ／Ｌ ａｎｄ ３００ ｍｇ／Ｌ． Ｔｈｅ order ｏｆ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｗａｓ Ｚｎ２＋＞Ｐｂ２＋＞Ｎｉ２＋＞Ｃｕ２＋． Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｐｂ２＋， Ｎｉ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｅｘｃｅｐｔ Ｃｕ２＋． Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ ｔｏ Ｃｕ２＋， Ｎｉ２＋， Ｐｂ２＋ ａｎｄ Ｚｎ２＋ ｍａｔｃｈｅｄ ｔｈｅｍｏｄｅｌ of ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ ｃｌａｓｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ； ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ； ｚｅｏｌｉｔｅ； ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

近年来，大量重金属污染物排向环境当中，对生态环境和人体健康造成极其不利的影响［１－３］。粉煤灰是燃煤电厂将粉煤高温燃烧后产生的一种似火山灰物质的固体废弃物，主要由硅、铝氧化物和其他金属氧化物组成。这些氧化物表面存在大量的Ｌｅｗｉｓ酸（Ｌ酸）中心和Ｌ碱中心，并有相当多的表面羟基，可通过络合、离子交换及化学键合等机理吸附重金属离子［４，５］。近年来，利用粉煤灰作为吸附剂去除水中重金属离子的研究受到广泛关注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料对水中重金属离子具有较好的去除能力［６，７］。然而，目前大多数研究集中在单一重金属离子的吸附上［６－８］，而对多种重金属离子的竞争吸附研究不够全面。相关研究指出，重金属离子的浓度对其吸附性能影响较大［９，１０］。基于此，利用粉煤灰合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）（以下简称沸石）为吸附材料吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋混合重金属离子，考察其不同初始浓度时合成沸石对混合重金属离子的竞争吸附性能，并探讨合成沸石对４种重金属离子的吸附动力学。

１材料与方法

１．１试验材料

试验所用的粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为：ＳｉＯ２质量分数为５１．０６％，Ａｌ２Ｏ３质量分数为３２．３６％，Ｆｅ２Ｏ３质量分数为４．６８％，ＣａＯ质量分数为２．９１％，ＴｉＯ２质量分数为１．１７％，ＭｇＯ质量分数为０．９0％。

ＴＨＺ－８２型恒温振荡器（金坛市顺华仪器有限公司），ＰＨＳ－３Ｃ型pＨ计（上海雷磁仪器厂），ＡＡ２４０ＤＵＯ原子吸收光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）。

１．２试验方法

１．２．１粉煤灰合成沸石的制备利用ＫＯＨ溶液合成Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制备过程为：将２ ｇ粉煤灰加入到５０ ｍＬ的浓度为８ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，在反应温度为９５ ℃下反应４８ ｈ。完成后将得到的材料用去离子水洗至中性后在１０５ ℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后，所有样品均经过Ｘ射线衍射分析鉴定［１１］，确定为Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。

１．２．２试验步骤在具塞聚丙烯管中投加一定量合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石，并移取一定体积的混合重金属离子溶液。用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和氢氧化钠溶液调节其ｐＨ后，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行振荡吸附反应（１２０ ｒ／ｍｉｎ）。吸附试验完成后利用０．４５ μｍ的水系滤膜对混合液进行过滤并分析样品中Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的浓度。

１．２．３分析方法采用ＡＡ２４０ＤＵＯ原子吸收光谱仪测定吸附后水样中重金属Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的浓度。吸附容量的计算公式为：

Ｑｅ＝■

式中，Ｑｅ为吸附容量（ｍｇ／ｇ），Ｃ０为金属离子初始浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｅ为金属离子吸附平衡浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ为溶液体积 （ｍＬ），ｍ为吸附剂用量（ｇ）。

去除率计算公式为：η＝■×１００％

２结果与分析

２．１合成沸石对重金属离子吸附量随时间的变化

试验选取５０、１００、２００、３００ ｍｇ／Ｌ 4个混合重金属离子初始浓度，研究不同浓度条件下合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的竞争吸附。不同初始浓度时合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋竞争吸附的影响如图１至图４所示，其中吸附体系反应温度为３５ ℃，体系初始ｐＨ ４，吸附剂投加量为 ２ ｇ／Ｌ。由图１至图４可知，合成沸石对４种重金属离子的吸附去除均可在１２０ ｍｉｎ内完成。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ时，９０％以上重金属离子的竞争吸附在反应时间为６０ ｍｉｎ以内完成；初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ和３００ ｍｇ／Ｌ时，９０％以上重金属离子的竞争吸附仅在反应时间３０ ｍｉｎ内完成。在所有试验条件下通过观察，在反应时间为３６０ ｍｉｎ以后合成沸石对重金属离子并未出现明显的吸附现象，所以在本试验中反应时间设定为３６０ ｍｉｎ，以保证吸附反应达到平衡。为了防止重金属离子在吸附过程中发生沉淀，体系初始ｐＨ设定为４。

从图１至图４的试验结果明显看出，４种重金属离子的竞争吸附顺序以及吸附量的大小与混合重金属离子的初始浓度有很大关系。当混合重金属离子初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对４种重金属离子的吸附量大小顺序为Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋；沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的平衡吸附量分别为２４．０５、８．１８、２４．８９、７．２７ ｍｇ／ｇ（图１）。当混合重金属离子初始浓度提升为１００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对４种重金属离子的吸附量大小顺序为Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋，有稍微的变化，沸石对４种重金属离子的吸附量随着初始浓度的上升均有所上升，沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡时的吸附量分别为４３．２２、１８．９７、４９．１４、２５．０７ ｍｇ／ｇ（图２）。即在初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋两种重金属离子表现出较强的竞争吸附能力，而对Ｚｎ２＋与Ｎｉ２＋两种重金属离子的竞争吸附能力较弱。推测在５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ浓度下，Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋占据了沸石的主要吸附位点，而使合成沸石对其他重金属离子的吸附能力降低。Ｌｕ等［１０］在研究不同土壤对Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的竞争吸附时指出，不同土壤对重金属Ｐｂ２＋和Ｃｕ２＋的吸附能力强于Ｃｄ２＋和Ｚｎ２＋；而Ｃｄ２＋和Ｚｎ２＋两种重金属离子的竞争吸附顺序随着土壤种类的不同而有稍微的变化。

当混合重金属离子浓度继续提升至２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对重金属离子的吸附量大小顺序有较大的变化，沸石对Ｚｎ２＋与Ｐｂ２＋的竞争吸附能力增强，而对Ｃｕ２＋与Ｎｉ２＋竞争吸附能力较低，其吸附量大小顺序为Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡时的吸附量分别为２６．８１、３４．１５、５７．６６、７１．０７ ｍｇ／ｇ（图3）；初始浓度为３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋吸附平衡时的吸附量分别为６１．５５、６４．１９、９９．５３、１１９．２６ ｍｇ／ｇ（图4）。此外，由图１至图４还可看出，除重金属Ｃｕ２＋以外，合成沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三种重金属离子的平衡吸附量均随着初始浓度的上升而提高。Ｈｕｉ等［１２］在利用粉煤灰合成的沸石４Ａ吸附5种重金属离子的研究中指出，合成沸石４Ａ对Ｃｕ２＋与Ｃｒ３＋的吸附量随着混合重金属离子初始浓度的升高而有所上升，这与本试验得出的结果类似。推测这是因为初始浓度的升高促使体系传质驱动力有所提高。此外，合成沸石对多种重金属离子存在时的吸附机理非常复杂，其竞争吸附能力也与多种因素有关，如溶液ｐＨ、混合溶液中其他重金属离子的性质与浓度、吸附剂与被吸附物质的物理化学性质等。

２．２合成沸石对重金属离子的去除率

合成沸石对不同初始浓度混合重金属离子的去除率如图５所示。由图５可知，初始浓度对合成沸石吸附重金属离子的影响明显。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ，合成沸石对混合重金属离子去除率大小顺序为Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋ 、Ｚｎ２＋，其对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分别为９６．２１％、３２．７１％、９９．９３％、２９．０９％。当混合重金属离子初始浓度上升为１００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分别为８６．４３％、３７．９４％、９８．２７％、５０．１４％，即合成沸石对Ｐｂ２＋的去除率几乎不变，对Ｃｕ２＋的去除率有所下降，而对Ｎｉ２＋与Ｚｎ２＋的去除率均有所提高。当混合重金属离子浓度继续提高到２００ ｍｇ／Ｌ时，除了Ｚｎ２＋外，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三种重金属离子的去除率均有所下降，且Ｃｕ２＋与Ｐｂ２＋的去除率下降幅度较大，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分别为２６．８１％、３４．１５％、５７．６６％、７０．３３％，合成沸石对重金属离子去除大小顺序为Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。初始浓度继续提高到３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对重金属离子的去除率比初始浓度为2００ ｍｇ／Ｌ时均有所上升，而去除大小顺序仍为Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的去除率分别为４１．０３％、４２．８０％、６６．３５％、７９．５１％。

２．３吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

■＝Ｋ１（qe－qｔ）（１）

qｔ表示吸附过程中任意时刻ｔ的吸附容量（ｍｇ／ｇ），qe表示准一级动力学模型的平衡吸附量（ｍｇ／ｇ），k１为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数（ｍｉｎ-1）。

利用边界条件（ｔ＝０时，qt＝０；ｔ＝ｔ时，qt＝qt）积分可得：

ｌｏｇ（qｅ－qｔ）＝ｌｏｇqｅ－（k１／２．３０３）ｔ（２）

准二级动力学方程为：

■＝k2（qｅ－qｔ）２ （３）

qt和qｅ所代表的含义与公式（１）的一致，k2为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数［ｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）］，积分可得：

ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

当时间ｔ为０时，起始吸附速率ｈ０可表示为：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

将公式（４）变形为：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的数据进行拟合，拟合结果见表１。比较表１中各动力学方程拟合的结果以及决定系数（Ｒ２）可知，在混合重金属离子初始浓度分别为５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度较高，即准二级动力学方程能够反映合成沸石对4种重金属离子的吸附行为，而准一级动力学方程的拟合程度较差。

３结论

１）初始浓度对Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金属离子的性能影响显著。重金属离子的竞争吸附顺序以及合成沸石对其吸附量的大小均随着初始浓度的变化而变化。

２）初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋表现出较强的竞争吸附性能；而初始浓度提升至２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｚｎ２＋与Ｐｂ２＋的竞争吸附能力增强，吸附量大小顺序为Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金属Ｃｕ２＋以外，沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三种重金属离子的平衡吸附量均随着初始浓度的上升而提高。

４）沸石对重金属离子的去除率同样受初始浓度的影响。当初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ时，除Ｚｎ２＋外，沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三种重金属离子的去除率较其低浓度时均有所下降，且Ｃｕ２＋与Ｐｂ２＋的去除率下降幅度较大。

５）沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９。

参考文献：

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［９］ ＫＡＬＹＡＮＩ Ｓ， ＶＥＥＲＡ Ｍ Ｂ， ＳＩＶＡ Ｋ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ （ＩＩ）， Ｃｏ （ＩＩ） ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ） ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｃｏａｔｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ｂｅａｄｓ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９， １７０：６８０－６８９．

［１０］ ＬＵ Ｓ Ｇ， ＸＵ Ｑ Ｆ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ， Ｃｕ， Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，５７：６８５－６９３．

［１１］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ，ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ ，ＳＵＹＡＭＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

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ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

当时间ｔ为０时，起始吸附速率ｈ０可表示为：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

将公式（４）变形为：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的数据进行拟合，拟合结果见表１。比较表１中各动力学方程拟合的结果以及决定系数（Ｒ２）可知，在混合重金属离子初始浓度分别为５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度较高，即准二级动力学方程能够反映合成沸石对4种重金属离子的吸附行为，而准一级动力学方程的拟合程度较差。

３结论

１）初始浓度对Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金属离子的性能影响显著。重金属离子的竞争吸附顺序以及合成沸石对其吸附量的大小均随着初始浓度的变化而变化。

２）初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋表现出较强的竞争吸附性能；而初始浓度提升至２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｚｎ２＋与Ｐｂ２＋的竞争吸附能力增强，吸附量大小顺序为Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金属Ｃｕ２＋以外，沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三种重金属离子的平衡吸附量均随着初始浓度的上升而提高。

４）沸石对重金属离子的去除率同样受初始浓度的影响。当初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ时，除Ｚｎ２＋外，沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三种重金属离子的去除率较其低浓度时均有所下降，且Ｃｕ２＋与Ｐｂ２＋的去除率下降幅度较大。

５）沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９。

参考文献：

［１］ 饶品华，张文启，李永峰，等．氧化铝对水体中重金属离子吸附去除研究［Ｊ］．水处理技术，２００９，３５（１２）：７１－７４．

［２］ 臧运波，武耐英．壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附性能的影响［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（１）：５－８．

［３］ 龚安华，孙岳玲．盐酸改性凹凸棒土对铜离子的吸附性能［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［４］ 蔡昌凤，徐建平．矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［Ｊ］．安徽工程科技学院学报（自然科学版），２００５，２０（４）：１－４．

［５］ 王金梅，王庆生，刘长占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（１）：４４－４７．

［６］ 潘国营，周卫，王素娜．粉煤灰处理含铅废水的试验研究［Ｊ］．煤炭工程，２００８（９）：７７－７９．

［７］ 崔杏雨，陈树伟，闫晓亮，等．粉煤灰合成Ｎａ－Ｘ沸石去除废水中镍离子的研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００９，３７（６）：７５２－７５６．

［８］ ＳＵＩ Ｙ， ＷＵ Ｄ，ＺＨＡＮＧ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２２：１３－２１．

［９］ ＫＡＬＹＡＮＩ Ｓ， ＶＥＥＲＡ Ｍ Ｂ， ＳＩＶＡ Ｋ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ （ＩＩ）， Ｃｏ （ＩＩ） ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ） ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｃｏａｔｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ｂｅａｄｓ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９， １７０：６８０－６８９．

［１０］ ＬＵ Ｓ Ｇ， ＸＵ Ｑ Ｆ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ， Ｃｕ， Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，５７：６８５－６９３．

［１１］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ，ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ ，ＳＵＹＡＭＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１２］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ， ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ， ＫＯＴ Ｓ Ｃ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５，１２７：８９－１０１．

ｔ／qｔ＝１／（Ｋ２qｅ２）＋（ｔ／qｅ）（４）

当时间ｔ为０时，起始吸附速率ｈ０可表示为：

ｈ０＝k２qｅ２ （５）

将公式（４）变形为：

ｔ／qt＝１／ｈ０＋ｔ／qｅ（６）

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对合成沸石吸附Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的数据进行拟合，拟合结果见表１。比较表１中各动力学方程拟合的结果以及决定系数（Ｒ２）可知，在混合重金属离子初始浓度分别为５０ ｍｇ／Ｌ、１００ ｍｇ／Ｌ、２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，合成沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９，符合程度较高，即准二级动力学方程能够反映合成沸石对4种重金属离子的吸附行为，而准一级动力学方程的拟合程度较差。

３结论

１）初始浓度对Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石吸附混合重金属离子的性能影响显著。重金属离子的竞争吸附顺序以及合成沸石对其吸附量的大小均随着初始浓度的变化而变化。

２）初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ与１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｐｂ２＋与Ｃｕ２＋表现出较强的竞争吸附性能；而初始浓度提升至２００ ｍｇ／Ｌ与３００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｚｎ２＋与Ｐｂ２＋的竞争吸附能力增强，吸附量大小顺序为Ｚｎ２＋、 Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋。

３）除重金属Ｃｕ２＋以外，沸石对Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋三种重金属离子的平衡吸附量均随着初始浓度的上升而提高。

４）沸石对重金属离子的去除率同样受初始浓度的影响。当初始浓度为２００ ｍｇ／Ｌ时，除Ｚｎ２＋外，沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋三种重金属离子的去除率较其低浓度时均有所下降，且Ｃｕ２＋与Ｐｂ２＋的去除率下降幅度较大。

５）沸石对Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋四种重金属离子的吸附行为均符合准二级动力学方程，其Ｒ２均大于０．９９。

参考文献：

［１］ 饶品华，张文启，李永峰，等．氧化铝对水体中重金属离子吸附去除研究［Ｊ］．水处理技术，２００９，３５（１２）：７１－７４．

［２］ 臧运波，武耐英．壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附性能的影响［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（１）：５－８．

［３］ 龚安华，孙岳玲．盐酸改性凹凸棒土对铜离子的吸附性能［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［４］ 蔡昌凤，徐建平．矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［Ｊ］．安徽工程科技学院学报（自然科学版），２００５，２０（４）：１－４．

［５］ 王金梅，王庆生，刘长占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（１）：４４－４７．

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［８］ ＳＵＩ Ｙ， ＷＵ Ｄ，ＺＨＡＮＧ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００８，３２２：１３－２１．

［９］ ＫＡＬＹＡＮＩ Ｓ， ＶＥＥＲＡ Ｍ Ｂ， ＳＩＶＡ Ｋ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ （ＩＩ）， Ｃｏ （ＩＩ） ａｎｄ Ｎｉ （ＩＩ） ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｂｉｎａｒｙ ａｎｄ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ－ｃｏａｔｅｄ ｐｅｒｌｉｔｅ ｂｅａｄｓ ａｓ ｂｉｏｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９， １７０：６８０－６８９．

［１０］ ＬＵ Ｓ Ｇ， ＸＵ Ｑ Ｆ．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｄ， Ｃｕ， Ｐｂ ａｎｄ Ｚｎ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｉｌｓ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ，２００９，５７：６８５－６９３．

［１１］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ，ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ ，ＳＵＹＡＭＡ Ｙ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１２］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ， ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ， ＫＯＴ Ｓ Ｃ．Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００５，１２７：８９－１０１．