论渣油加氢装置原料油性质对催化剂的影响

刘凯 郭晓雷 李云鹏(中国石油四川石化责任有限公司四川彭州 邮编611930)

由于原料结构及组成的差异，加氢精制过程所用催化剂品种很多。按加工的馏分油类型不同，可分为轻质馏分油加氢精制催化剂、重质馏分油加氢处理用催化剂、石油蜡类及特种油的制备技术，通过对加氢的不同处理方法进行催化反应，生成与之相关的化合物，为后期的渣油加氢装置中的反应提供反应物，实际上，由于油品组成的复杂性，任何一种加氢精制催化剂，其加氢性能不会是单一或绝对的[1]。

一、渣油加氢催化剂的特点

脱硫催化剂的特点：对于采用非贵重金属催化剂的加氢裂化过程，要求原料油中含有一定量的硫。如果原料中含硫太少，反应体系中H2 S浓度就会过低，这容易引起硫化态催化剂的失硫，从而降低催化活性。但是，硫含量也不能过高，反应体系中过高的H2 S浓度不仅不利于加氢脱硫反应，还会对设备造成腐蚀并易于生成硫醇。因而一般控制循环氢中H2 S的体积分数不。超过2%，也不要低于0.05%。此外，原料油中的金属对加氢裂化催化剂有极其不利的影响。因砷、铅会使催化剂中毒，所以对于加氢裂化的原料油一般要控制其砷+铅含量不超过50 n g/g；铁虽然对催化剂的活性影响不大，但所生成的硫化铁沉积在催化剂上会造成床层压降增大，因而需控制铁含量小于1 μ g/g；同时，还要求原料油中铜+镍+钒含量小于1 μ g/g，钠小于1 μ g/g。通常要求原料油中的总金属含量最好不大于1 μ g/g。综上所述，从物理性质上看，渣油的沸点高，分子量、密度及粘度都很大；从化学组成上看，渣油中具有的杂质种类多、含量高，在一个大分子胶团中，硫、氮、金属等多种杂质共存。这些都给渣油加氢处理增加了难度。因此，对于固定床渣油加氢来说，就需要采用不同类型具有不同反应性能的催化剂，并通过合理的匹配，才能实现既有良好的加氢效果又能长期稳定运转的目标[2]。

二、渣油加氢装置原料油性质对催化剂的影响

催化加氢催化剂的性能取决与其组成和结构，根据加氢反应侧重点不同，加氢催化剂可分为加氢处理和加氢裂化两大类。

加氢催化剂主要由三部分组成，主催化剂提供反应的活性和选择性；助催化剂主要改善主催化剂的活性、稳定性和选择性；载体主要提供合适的比表面积和机械强度，有时也提供某些反应活性，如加氢裂化中的裂化及异构化所需的酸性活性。(1)加氢处理催化剂 加氢处理催化剂根据其主要催化功能可分为加氢饱和(烯烃、炔烃和芳烃中不饱和键加氢)、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属催化剂；也可根据处理原料类型分为轻质馏分、重质馏分油、石蜡和特种油及渣油加氢处理催化剂[3]。近年来，在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心，其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级，因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件(较低的压力和温度)下进行。制成一定形状颗粒的氧化铝还具有优良的机械强度和物理化学稳定性，适宜于工业过程的应用。载体性能主要取决于载体的比表面积、孔体积、孔径分布、表面特性、机械强度及杂质含量等。(2)加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，即催化剂由具有加(脱)氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体两部分组成。根据不同的原料和产品要求，对这两种组分的功能进行适当的选择和匹配。加氢裂化催化剂根据加氢活性金属分为非贵金属和贵金属催化剂。

当反应器催化剂床层被H2 S穿透前，因此对于渣油加氢装置原料油而言，要处理好其特性与催化剂之间的联系，从而充分发挥原料油的利用率，能够让渣油加氢经过催化反应后达到有效的作用和功能。导致催化剂的机械强度降低。同时，还原金属对油具有强烈的吸附作用，在正常生产期间会加速裂解反应，造成催化剂大量积炭，活性迅速下降。因此，必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。硫化最终温度一般为360～370℃。同时，过高的反应温度会使加氢裂化反应速率过快，这样，一方面会由于反应热来不及导出而导致催化剂超温，使寿命缩短；另一方面也会因催化剂表面的积炭速率过快，而缩短再生周期。但如果反应温度过低，则加氢反应速率就会太慢。

三、渣油催化加氢的发展前景

现在油品对其化合物组成要求越来越高。这样分子去留的选择性便显得尤为重要。催化加氢实际上就是为实现这一目标而设置的，即选择性的加氢，实现选择性加氢的关键是催化剂。因此，催化加氢发展的根本是催化剂发展。加氢催化剂要既能生产符合环保要求的清洁/超清洁燃料、改善油品的使用性能，同时还要降低生产成本。除此之外，加氢设备、工艺流程、控制过程等都有完善和改进的必要。预计，在今后一段时期内各类加氢技术的发展趋势是如下。加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒，氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，而使HD O反应速率下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应，以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。

结论

总之，渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响，如果原料油粘度过高，则对加氢处理反应不利。原料油中金属含量对催化剂寿命存在长远影响，因此应控制原料油中金属含量不能超标，以保证催化剂使用寿命。

[1]娄金良.渣油加氢装置运行中存在问题和解决措施[J].中国石油和化工标准与质量，2014，01：268-270.

[2]杨燕.渣油加氢原料性质的影响及优化[J].化工技术与开发，2014，04：249-250.

[3]袁灿，方向晨，孙素华，等.渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展[J].工业催化，2014，03：181-186.

[4]王红，王子军，王翠红，等.加氢渣油超临界流体萃取分离及产物性质研究[J].石油炼制与化工，2014，05：272-276.