瓦斯气中碳四和丙烯气碳三的分离提纯工艺分析

邵书江(青海油田格尔木炼油厂 816000)

炼油厂瓦斯气中蕴藏着大量有用成分，是一种优质能源，在能源日益宝贵和全社会大力实施节能减排的今天，合理回收和充分利用好这部分低压瓦斯气，对炼化企业节约能源、提高经济效益和减小、消除环境污染具有比以往任何时候都重要和积极的意义[1]。

一、炼油厂瓦斯气中碳四和碳三的主要成分

碳四烃是石油化工的产物，也是基本有机化学工业的重要原料。从油田气、炼厂气(包括石油液化气)和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳四烃，但是，来源不同，所能获得的碳四馏分组成也不同。油田气中碳四烃含量较少，且主要为碳四烷烃；炼厂气中除碳四烷烃外，还含有大量碳四烯烃；裂解制乙烯副产的碳四馏分主要是碳四烯烃和二烯烃。

碳三是指含有三个碳原子的脂肪烃、含卤化合物、醇、醚、环氧化合物、羧酸及其衍生物，它们都是重要的化工原料及产品。丙烯是碳三系列中产量最大、用途最广的脂肪烃。丙烯在常温下为无色可燃气体，略带甜味，比空气重，加压下可液化，在高浓度下对人体有麻醉作用，严重时可致人窒息。丙烯的主要来源有两个：一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是由石油烃裂解制乙烯时联产所得。近年来，由于乙烯生产能力发展较快，丙烯产量也相应增加较快。由于丙烯分子中有双键和理一活泼氢，因而有很高的化学活性。工业生产中利用丙烯的加成、氧化、羰基化、聚合等反应，可制得一系列的有机化工产品。

二、炼油厂瓦斯气中碳四的分离提纯工艺

油品裂解制乙烯的联产物碳四馏分的特点是：烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高；烷烃含量很少；1-丁烯含量高于2-丁烯。以石脑油为裂解原料时，碳四烃的产量约为乙烯产量的40%。乙烯裂解装置联产碳四馏分的组成，受原料、裂解深度及裂解工艺影响较大。碳四馏分除了炼厂催化裂化和裂解制乙烯联产外，还来源于油田气(天然气)和α-烯烃装置联产等。油田气是原油生产过程中的伴生气，其组成为饱和烃。碳四烃约占1%～7%(质量分数)。可直接回收利用，作为裂解原料或化工利用。乙烯低聚制α一烯烃时可得到1-丁烯，其产量约占α-烯烃产量的6%～20%；使用不同催化剂所得产物组成有较大的变化，其中碳四烃产率为6.5%～25%[2]。

在碳四馏分的分离流程中，首先需要分出丁二烯。丁二烯的分离采用萃取精馏法，根据溶剂的不同通常可分为D M F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和A C N(乙腈)溶剂抽提法；异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法等。分离出丁二烯和异丁烯后剩余的碳四烃，经过精馏，可获得纯度达99.5%的1-丁烯产品。

原料碳四馏分以气态形式进入丁二烯萃取精馏塔1中，由塔顶上部加入溶剂(D M F)，丁烷、丁烯馏分由塔顶采出，直接送出装置，进一步加工利用或作民用燃气。塔釜中溶勰于溶剂中的丁二烯、碳四炔烃(主要为乙烯基乙炔、丁炔)进入第一汽提塔2。丁二烯和炔烃由塔顶采出，经螺杆式压缩机加压后进入炔烃萃取精馏塔3，溶剂由塔2塔釜采出，经过热利用循环使用。塔3上部加入少量的溶剂，脱除炔烃后，丁二烯由塔3顶采出，进入脱轻塔6。含有炔烃、丁二烯的溶液，由塔3釜底采出，进入丁二烯回收塔4，塔釜液进入第二汽提塔5，炔烃及部分丁二烯由塔5塔顶采出，送入火炬系统。丁二烯由塔6塔釜采出，进入脱重组分，脱除重组分后即可得到成品丁二烯[3]。

三、炼油厂瓦斯气中丙烯气碳三的分离提纯工艺

采用深冷精馏法从裂解气分离和精制乙烯过程中联产丙烯，由于炼厂气是工业丙烯生产的最重要原料，此处将着重介绍炼厂气丙烯的分离与精制。炼厂气种类繁多，为方便分离，国外不少炼油厂将所有炼制过程产生的气体集中处理，或者仅将全厂的C3、C4馏分集中作进一步加工利用。由于炼厂气中乙烯和丙烯的平均摩尔含量分别为5.0%和10.0%，远远低于乙烯工厂裂解气，因而，回收炼厂气中丙烯采用油吸收法比深冷分离法更经济，一般C3、C4回收率可达70%～90%。利用重质液态烃馏分或C3、C4馏分作吸收油，吸收炼厂气中丙烯及较重组分，然后将丙烯从富油中分离出来，是最简单的丙烯回收方案。

用于吸收丙烯及较重组分的设备，一般为吸收精馏或吸收汽提塔，而非简单的吸收塔。如前所述，通常用C3馏分作吸收剂，因为其吸收能力强于其他吸收剂，且沸点较低，蒸出温度亦低，又是分离过程的产物，无需将吸收剂与产物分开，所以工艺流程简单。C3吸收剂中含C3馏分80%～90%，其中丙烯约占70%～80%。采用此法的最低操作温度为-70～-60℃，故又称中冷油吸收法。该流程即适用于炼厂气分离，又可用于乙烯裂解气分离[5]。

结束语

通过有效的技术和管理手段，充分回收和合理利用炼油厂瓦斯气，对炼油厂瓦斯气回收工艺流程进行优化分析，努力使碳四和丙烯气碳三的分离提纯工艺更加合理优化，从而在平衡高压瓦斯管网压力、消除环境污染、减少加工损失、确保装置长周期平稳运行等方面具有很大的益处。

[1]王仕伟.炼油厂回收低压瓦斯气技术研究[J].中国石油和化工标准与质量，2013，07：260.

[2]朱胜杰，石昕，邹兵.炼油装置硫化氢分布及腐蚀部位分析[J].安全、健康和环境，2013，04：15-17.

[3]王定博.炼厂碳四资源的利用途径[J].化工进展，2014，06：1429-1434.

[4]吕绍毛，蒋静.碳四烷基化应用前景研究[J].中国石油和化工标准与质量，2014，02：25+37.

[5]程雁.碳四裂解工艺的工业应用及生产优化[J].广州化工，2014，03：123-125.