钙对劣质重油接触裂化接触剂性能的影响

朱元宝,王子军,朱玉霞,汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

钙对劣质重油接触裂化接触剂性能的影响

朱元宝,王子军,朱玉霞,汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,IR,SEM-EDX等手段对不同钙污染水平的接触剂进行表征分析,利用轻油微反装置测定不同钙污染量接触剂的微反活性指数,利用固定流化床评价装置对钙污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明:接触剂经钙污染后其比表面积、孔体积有所下降,孔径分布变化不大,而总酸量、微反活性减少较多;环烷酸钙源污染钙可以进入到接触剂的体相中,且分布均匀;钙污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布变化显著。

重油 钙 接触裂化 接触剂 裂化活性

随着原油重质化、劣质化程度日益加剧,高硫、高酸、高金属含量的原油不断增加。我国原油中钙含量普遍较高,以有机钙形式存在而难以脱除。朱玉霞等[1]对我国原油中的钙含量及其分布研究表明,96%以上的钙存在于减压渣油中,因此在掺炼重油的催化裂化加工过程中,钙会沉积在催化剂上,引起催化剂的中毒失活,进而影响产品的分布。

目前,针对难以加工的劣质原料开发出许多新的工艺,如重质烃快速热裂化[2]、重油接触裂化-气化-再生组合[]等工艺。在这些工艺中,劣质重油在高温下与固体接触剂接触发生裂化反应,可以脱除原料油中的重金属和大部分残炭以及一定量的硫、氮[4],大量金属沉积在具有一定活性或惰性的接触剂或热载体上。钙沉积对FCC催化剂的影响研究较多,侯典国等[5]研究钙对FCC催化剂活性的影响,表明钙沉积使分子筛的结晶度和原料转化率降低。本研究针对金属钙沉积对重油接触裂化-气化-再生组合工艺[]中使用的接触剂性能的影响展开研究,通过对具有一定活性的接触剂进行人工钙污染,考察重质原料油中的钙对接触剂性能的影响。

1 实 验

1.1 钙污染接触剂样品制备

实验选用硅铝材料接触剂,采用较大相对分子质量的环烷酸钙作为污染钙源,煤油作溶剂,参照Mitchell饱和浸渍方法[]制备不同钙污染量的接触剂,钙质量分数分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,钙污染接触剂在600℃下焙烧6 h,后经800℃、100%水蒸气老化处理17 h,对空白剂进行相同条件处理,实验中所有表征和评价的样品均已经过老化处理。

1.2 钙污染接触剂物化性质表征及评价

采用静态低温容量吸附(BET)法表征样品的比表面积、孔体积和孔径分布。采用NH3程序升温脱附(TPD)法表征制备样品的总酸量,采用吡陡程序升温脱附红外光谱(Py-IR)法表征样品酸性及羟基结构。采用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDX)表征样品形貌和沉积金属分布。

1.3 钙污染接触剂裂化反应性能评价

1.3.1 轻油微反活性评价 采用按照RIPP 92—1990标准方法设计的WFS-1D裂化催化剂微活性测定仪,测定不同钙污染量接触剂的裂化活性。测定标准试验条件为:标准原料油为直馏轻柴油235～337℃馏分,反应床层温度460℃,进油量1.56 g,进油时间70 s,催化剂装量5 g,反应后氮气吹扫10 min,气体流量为20 m L/min。

1.3.2 重油裂化反应性能评价 采用中国石化石油化工科学研究院研发的小型固定流化床反应装置,原料油为塔河常压渣油,试验条件为:接触剂用量200 g,反应温度500℃,剂油质量比7.0,空速4 h-1,水油比0.23。反应生成液体产物采用模拟蒸馏分析,气体产物采用气相色谱分析。塔河常压渣油主要性质见表1。

表1 塔河常压渣油主要性质

2 结果与讨论

2.1 钙污染对接触剂物化性能的影响

钙污染对接触剂孔体积及比表面积的影响见图1。由图1可知,随着钙污染量的增加,接触剂的总孔体积稍有减小,而比表面积减少较为显著,钙污染量达到2.0%时,总孔体积损失约9.1%,比表面积损失约18%,表明钙沉积对接触剂微孔的堵塞比较严重,使比表面积损失较多。

图1 钙污染对接触剂比表面积和总孔体积的影响

为了进一步研究钙污染使接触剂比表面积和总孔体积减少的原因,对样品的孔径分布进行分析。钙污染对接触剂孔径分布的影响见图2。由图2可知,随着钙污染量的增加,钙污染样品的最可几孔径分布没有明显的变化,各孔径范围内的孔的数量有所变化,表明钙的沉积堵塞了接触剂的部分孔道,并不破坏接触剂的孔结构,从而导致接触剂的比表面积和总孔体积减小。

图2 钙污染对接触剂孔径分布的影响

2.2 钙污染对接触剂总酸量和酸性的影响

钙属于碱土金属元素,钙沉积在催化剂上会中和催化剂的酸中心[7],从而降低其裂化活性。钙污染对接触剂总酸量的影响见图3。由图3可知,随钙污染量的增加,接触剂的总酸量减少,当钙污染量达2.0%时,接触剂上总酸量损失约18.2%。

图3 钙污染对接触剂总酸量的影响

进一步对钙污染接触剂酸性进行分析,如表2所示,随着钙污染量的增加,接触剂的强L酸和弱L酸中心数都在减少,与上述总酸量的变化趋势一致。

利用红外光谱分析接触剂表面的羟基变化,由图4可知:接触剂在波数为3 668 cm-1和波数为3 743 cm-1处存在两种羟基吸收峰,分别为铝羟基和硅羟基;当接触剂钙污染量为2.0%时,其羟基吸收峰分别在波数为3 675 cm-1和3 743 cm-1处,两种羟基数量均减少,且硅羟基减少较明显。说明钙污染会在很大程度上破坏接触剂的羟基结构,从而减少接触剂的酸量。

表2 钙污染接触剂样品酸性分析mmol/g

图4 钙污染对接触剂表面羟基影响

2.3 钙在接触剂上沉积位置

金属在催化剂上的沉积位置不同对其性能的影响也有差别,如图5、图6所示。大分子的环烷酸钙作钙源污染接触剂时,钙能沉积在接触剂的体相中,在接触剂的体相截面上可以看到钙的均匀分布,与Yaluris G等[]对FCC催化剂钙污染现象不一致,其研究发现钙在催化剂表面形成CaO环,没有进入到催化剂的体相中。侯典国等[5]对FCC装置中结块状催化剂与新鲜剂对比分析可知,块状剂上含有较高的钙、硫元素,形成硫酸钙造成结块进而降低催化剂的流化性能,同样间接证明了钙主要沉积在FCC催化剂表面。本实验中发现钙能进入到接触剂的体相中,可以预见加工高钙、高硫劣质原料时,接触剂结块现象不会太明显,接触剂的容钙能力强,对流化性能不会有太大影响。

图5 钙污染接触剂剖面图(钙污染量2.0%)

图6 接触剂剖面上钙元素分布

2.4 钙污染对接触剂微反活性的影响

接触剂的微反活性反映其轻油裂化性能,钙污染对接触剂微反活性的影响见图7。由图7可见:该接触剂的微反活性较常规催化裂化催化剂低,且随着钙污染量的增加,接触剂的微反活性下降较多;当钙污染量为2.0%时,活性损失57.9%,表明钙污染使接触剂的裂化性能损失较大。

图7 钙污染对接触剂微反活性的影响

2.5 钙污染对接触剂重油裂化性能的影响

利用塔河常压渣油考察不同钙污染量对接触剂重油裂化性能的影响,结果见图8。由图8可知:随着钙污染量的增加,重油接触裂化的汽油收率明显降低,柴油收率略降;在钙污染量0.5%～1.5%之间时,汽油收率减少较缓,当钙污染量大于1.5%时,汽油收率迅速减少,至钙污染量2.0%时,汽油收率较接触剂未污染时减少约5.2百分点,柴油收率下降约1.0百分点。

接触剂钙污染对液体收率和焦炭产率的影响见图9。由图9可知:随着钙污染量的增加,重油裂化的液体收率逐渐增加并趋于稳定,而焦炭产率略有降低;钙污染量大于1.5%时,液体收率增加约2.3百分点。接触剂钙污染对液化气和干气产率的影响见图10。由图10可知,随着钙污染量的增加,干气产率变化较小,液化气产率呈降低趋势,至钙污染量达到2.0%时,液化气产率下降约1.9百分点。

图8 接触剂钙污染对汽油和柴油收率的影响

图9 接触剂钙污染对液体收率和焦炭产率的影响

图10 接触剂钙污染对液化气和干气产率的影响

接触剂钙污染对蜡油收率和重油转化率的影响见图11。由图11可知,随着钙污染量的增加蜡油收率增加,重油转化率下降。说明钙污染大大降低了接触剂重油裂化活性。

图11 接触剂钙污染对蜡油收率和重油转化率的影响

3 结 论

(1)随着接触剂上钙污染量的增加,接触剂的比表面积、总孔体积都有所下降;而对接触剂的孔结构基本没有影响,钙沉积能破坏接触剂表面羟基结构,钙污染量为2.0%时,使总酸量损失约18.2%。

(2)采用环烷酸钙作为钙源污染时,钙能进入到接触剂的体相中,沉积在孔道内,接触剂表面没有明显的钙富集现象。

(3)钙污染使接触剂的轻油微反活性下降较多,钙污染量达到2.0%时,微反活性损失57.9%;重油裂化的汽油收率、液化气产率降低,蜡油收率和总液体收率增加,转化率降低,干气产率变化不大,焦炭产率略有降低,接触剂的重油裂化活性大大降低。

[1] 朱玉霞,汪燮卿.我国原油中的钙含量及其分布的研究[J].石油学报(石油加工),1998,14(3):57-61

[2] Freel B,Graham R G.Rapid thermal processing heavy hydrocarbon feedstocks:The United States,US2012/0279825A1[P].2012-11-08

[3] 张书红,王子军,李延军,等.一种劣质重油接触裂化-气化-再生工艺的组合方法:中国,CN102453515A[P].2012-05-16

[4] 阙国和,梁文杰,刘继绪.常压渣油在高温接触剂上化学组成和结构的变化[J].石油学报(石油加工),1990,6(1):1-7

[5] 侯典国,汪燮卿.钙对催化裂化催化剂活性的影响及抗钙助剂的研究[J].石油学报(石油加工),2008,16(4):13-18

[6] Mitchell B R.Metal contamination of cracking catalysts.1.Synthetic metals deposition on fresh catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1980,19(2):209-213

[7] 陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].2版.北京:中国石化出版社,2005:235-236

[8] Yaluris G,Cheng W C,Peters M,et al.The effects of iron poisoning on FCC catalysts[C/CD]//NPRA Annual Meeting,AM-01-59,2001

EFFECT OF CALCIUM ON RESIDUE CONTACT CRACKING CATALYST

Zhu Yuanbao,Wang Zijun,Zhu Yuxia,Wang Xieqing
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

The contact cracking catalyst contaminated by different amount of calcium was studied by BET,NH3-TPD,FT-IR,SEM-EDX.The contaminated catalyst samples were evaluated in a micro-reactor and a fixed-fluidized bed reactor.The results show that both the specific surface area and the pore volume decrease because of pollution.The total acid number and micro-activity of contaminated catalysts decrease even more.However,the pore size distribution suffers no changes.The calcium from calcium naphthenate deposits evenly in the bulk phase of the contact cracking catalysts.The calcium contamination can make Tahe AR contact cracking product change significantly.

heavy oil;calcium;contact cracking;contact catalyst;cracking activit y

2013-11-01。

朱元宝,在读博士研究生,主要从事劣质和重质油加工基础研究。

朱元宝,E-mail:zhuyuanbao_11@126.com。

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2012CB224801),国家科技支撑计划项目(2012BAE05B05)。

参加本工作的还有张书红。