耐烧蚀有机硅-环氧树脂的制备及其协效残炭性能研究

2014-09-11 02:04潘冬冬蔡绪福
中国塑料 2014年6期
关键词:残炭氧指数有机硅

潘冬冬,蔡绪福

(四川大学高分子科学与工程学院,四川 成都610065)

0 前言

随着科技的进步与发展,阻燃耐烧蚀材料广泛应用于航空、航天业以及日常生活中。常见的阻燃耐烧蚀材料有二氧化硅、石墨、铜等无机或金属材料。20世纪,国外对高分子耐烧蚀材料也已经展开了研究。

硅树脂材料作为一种新型多功能材料,其具有优良的耐热性[1]、介电性[2-4]、抗震性[5]等功能,受到国内外高度重视。但有机硅树脂其耐化学性能、力学性能、附着力等性能[6]上暴露了很多的缺点。我们常常使用环氧树脂[7-8]对其进行改性,通过加入环氧基团或环氧树脂,以获得优良的材料。然而,环氧树脂阻燃性能较差,常见环氧树脂的极限氧指数一般为19.8%。另外,有机硅树脂在高温下往往拥有高残炭量,但其阻燃性能一般,达不到一定的阻燃级别。为了获得一种高残炭率、耐烧蚀的材料,我们使用有机硅和环氧树脂这2种基材,就需要考察有机硅-环氧树脂具体的残炭情况以及阻燃性能。

本文采用有机硅树脂(R610)与环氧树脂(E44)按照不同组分配比进行共混改性,首先确定了有机硅与环氧树脂之间的比例,制备了耐烧蚀、高残炭率的有机硅-环氧树脂,并研究了其添加阻燃剂后的阻燃等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅树脂,R610,中蓝晨光化工研究院;

环氧树脂,E44,蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;

固化剂邻苯二甲酸酐,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;

硅烷偶联剂,KH-560,成都市科龙化工试剂厂;

高聚合度APP,聚合度>1500,浙江龙游艺戈德化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

氧指数分析仪,XYC-75,承德市金建检测仪器公司;

垂直燃烧测试仪,CFZ-2,南京江宁县分析仪器厂;

热失重 分析仪 (TG),209F1,德国 NETZSCH公司。

1.3 样品制备

不同比例的有机硅-环氧树脂的共混与固化:在装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中按一定质量比依次加入甲基硅树脂R610、环氧树脂E44(如表1所示)以及树脂总质量1.5%的偶联剂KH-560,在80℃的温度下,高速搅拌反应3 h;

向三口瓶中加入占环氧树脂含量54%的邻苯二甲酸酐固化剂,提高搅拌速度,并升高温度至120℃,0.5 h后倒入模具中,放入135℃真空烘箱中固化4 h;

阻燃样条的制备:在装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中按比例依次加入比例为7∶3的硅树脂R610、环氧树脂E44、1.5%KH-560、协效阻燃剂 APP(加入比例如表2所示),在80℃的温度下,高速搅拌反应3 h,然后以固化剂邻苯二甲酸酐进行固化;倒入特定的阻燃模具中,放在135℃的真空烘箱中固化4 h。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析:在氮气的氛围中进行,升温速率为10℃/min,测试样品30~800℃质量变化,从而研究样品的热性能;

表2 不同阻燃剂的添加量Tab.2 Different content of the flameretardant loading

极限氧指数分析:采用GB/T 2406—1993对阻燃样品进行测试,试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm;

垂直燃烧分析:采用GB 2408—1996对阻燃样品进行测试,试样尺寸为127 mm×12.7 mm×1.6 mm;

元素分析:将固化后有机硅和有机硅-环氧树脂样条放在马弗炉中,加热到800℃,收集1 h后的残余物,通过元素分析仪对燃烧后残余物进行测试,研究残炭物组成。

2 结果与讨论

2.1 有机硅-环氧树脂比例的确定

首先对固化后的纯有机硅树脂和环氧树脂进行TG分析,绘制其曲线(图1)。

图1 固化后有机硅树脂R610和环氧树脂E44的TG曲线Fig.1 TG curves for silicone and epoxyresin

根据其数据拟合出一定质量比有机硅-环氧树脂TG曲线,定位其比例下的理论TG曲线。再测试实验样条,对比不同比例的有机硅-环氧树脂的热失重实际情况与理论情况。具体对比如图2所示。

从图2中可以看出当有机硅含量较多时,树脂残炭没有协效作用。而有机硅含量较少时,树脂常常在高温下(>400℃),才体现一定的协效残炭的作用。只有,当有机硅含量达到70%时,有机硅树脂-环氧树脂之间存在较好协效作用。所以可以认为在有机硅-环氧树脂的比例为7∶3时,两基材可以更好地提高材料在高温下的残炭率。当有机硅的比例达到70%,对在此比例下其对环氧树脂的包覆最好,低于这个值会过分的暴露环氧树脂,起不到包覆作用。燃烧一段时候后,才能够起到一定的包覆作用。而过多的有机硅的活性端基与环氧树脂的环氧基团反应,环氧基的消耗会减低体系的固化交联密度,不利于树脂在燃烧过程中形成有效炭层。所以它没有协效残炭作用。

图2 不同环氧树脂含量时的理论与实际TG曲线对比Fig.2 Theoretical and practical TG curves for the samples with different contents of epoxyresin

2.2 残炭物元素分析

如表3、4所示,从残炭物的元素比例,可以看出有机硅-环氧树脂在高温下残余C元素达到17.98%。我们知道有机硅的裂解会从侧链断裂,残余C元素含量只有5%左右。纯环氧树脂在800℃高温的残余量不到10%,而现有有机硅-环氧树脂的C元素比例较大,说明在高温下材料能形成有效炭层,能够达到保护碳链的作用。另外,根据O、Si的比例,我们猜测可能形成了无机陶瓷类物质SixOyCz。

表3 有机硅R610树脂残炭物各元素含量Tab.3 Chemical elements in combustion res idue of silicone resin(R610)

表4 有机硅-环氧树脂残炭物元素分析Tab.4 Chemical elements in combustion res idue of silicon-epoxy resin

2.3 协效阻燃剂的添加

不同比例有机硅和环氧树脂共混后,测试了其固化后树脂的阻燃性能。在未添加阻燃剂时,树脂的极限氧指数如表5所示。

表5 树脂不同比例对燃烧性能的影响Tab.5 Effect of differentresin content on combustion performance of silicon-epoxyresin

所以,虽然有机硅-环氧树脂有较高的极限氧指数,但达不到一定的阻燃等级,在点燃后没有自熄的性质。

因此,加入了不同含量的协效阻燃剂APP,以期进一步提高有机硅-环氧树脂的阻燃作用,其极限氧指数、阻燃等级如表6所示。其TG分析对比如图3所示。

由图3可以看出添加APP常常会使残炭量下降,而只有当APP添加量为10%时,在800℃的残炭量有所提高。当APP添加量达15%时,过量的APP难以溶入树脂中,对树脂的残炭作用效果较小。

表6 APP含量对树脂燃烧性能的影响Tab.6 Effect of APP content on combustion performance of silicon-epoxyresin

图3 有机硅-环氧树脂添加不同比例APP的TG曲线Fig.3 TG curves of silicon-epoxyresin with different APP content

3 结论

(1)当R610/E44=70/30时,有机硅 -环氧树脂在高温下的残炭率较高,且体现相互之间协效残炭的性质;

(2)环氧树脂中添加有机硅能够有效形成炭层,保护碳链结构,在高温下可能生成了陶瓷化无机耐烧蚀物质SixOyCz;

(3)未加阻燃剂的有机硅-环氧树脂,虽然有较好的残炭率,但阻燃性能较差,需要添加阻燃剂;当添加10%的APP时,树脂具有良好的阻燃性能和显著的耐烧蚀性能。

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