SEBS/PPO共混物的相态结构及力学性能和流变性能研究

李红霞，张立群，王炎祥，梁文利，田 明＊

（1.北京化工大学，北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京100029；2.浙江北化阻燃材料有限公司，浙江 武义321200）

0 前言

SEBS是由热塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯分子中丁二烯段不饱和双键经过选择加氢而制得的改性弹性体[1-3]。SEBS在常温下具有橡胶的高弹性，在高温下可以熔融流动，又因其丁二烯段不饱和双键被加氢饱和使之获得了更优异的性能，如优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和耐候性能等[4-5]。

PPO是一种工程塑料，具有力学强度高、吸水性小、耐热性好、电气绝缘性好等优点[6-7]。但其玻璃化转变温度（Tg）高（219℃），熔体黏度大，加工温度高（约为330 ℃），极大地限制了其工业化应用[8-9]。为此，PPO需进行改性，共混改性是PPO最重要的改性措施[10]。包括：（1）利用PPO与PS相容的特点，制备PPO/PS合金，该合金具有优良的加工性能[11-14]；（2）PPO与工程塑料聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、聚苯硫醚（PPS）共混形成合金，可有效地提高其热变形温度[15-22]；（3）通过弹性体SEBS、马来酸酐接枝SEBS（SEBS-g-MAH）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、丁苯橡胶（SBR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）等与PPO共混，提高其缺口冲击强度[23-24]。共混改性PPO材料被广泛用于汽车工业、电子电气、办公设备、精密器械、纺织器材等许多领域。

Puskas[6]和 Wang[8]采用透射电子显微镜（TEM）研究了PPO/SEBS共混物的亚微相态，发现对于PPO/SEBS共混物，SEBS在PPO基体中呈现“海-岛”结构。但这些研究均是SEBS作为PPO的增韧剂，其用量不超过20%。且采用TEM需要染色，染色时间控制非常关键。而AFM可通过检测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间作用力来研究物质的表面结构[25-26]。AFM主要有3种成像模式：接触模式、非接触模式和轻敲模式。轻敲模式的特点是扫描过程中微悬臂进行高频振荡，具有比非接触模式更大的振幅（＞20 nm），针尖在振荡期间间歇地与样品表面接触。由于针尖同样品接触，分辨率高；同时针尖与样品接触时间非常短，因此由剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失，克服了常规扫描模式的局限性[27-28]。李立民等[29]将 AFM 应用于研究热塑性聚氨酯的微相分离。

本文采用AFM研究了不同共混比SEBS/PPO共混物及不同充油量的SEBS/PPO共混物的相态结构，并考察了共混物的力学性能和流变性能。这一结果对制备柔性PPO电缆料具有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

SEBS，6151，台塑集团；

PPO，LXR40，中国蓝星（集团）股份有限公司；

环烷油，KN4010，新疆克拉玛依石化有限公司；

其他助剂均为市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆同向挤出机，SJSH-Z-30，南京橡塑机械厂；

高速搅拌机，GRH-10，辽宁阜新市轻工业机电设备厂；

电热鼓风料斗干燥机，25E，雄盛塑机有限公司；

注塑机，HTF120X2，浙江宁波海天塑料机械集团；

拉力试验机，XLL-250，广州材料试验机厂；

AFM，NanoscopeiIIa，美 国 Veeco Metrology Group公司；

邵氏硬度计，XHR-150，上海材料试验机厂；

哈克流变仪，Poly Lab OS，德国哈克公司。

1.3 样品制备

SEBS充油过程：将SEBS加入高速搅拌机，低速搅拌1 min，将油缓慢加入，高速搅拌3 min，出料；

先将PPO和SEBS（或SEBS充油）在80℃的烘箱中烘料4 h，再将PPO和SEBS（或SEBS充油）准确称量，在高速搅拌机中搅拌3 min，混合均匀，PPO与SEBS的配比分别是80/20、60/40、40/60、20/80，出料加入双螺杆料斗中，双螺杆同向挤出机的温度设置为220、220、230、240、250、260、270、270、280、280、280 ℃，主机螺杆转速为300r/min，加料转速为50r/min，将物料均匀挤出，水冷造粒；然后在80℃的烘箱中烘料4 h，将粒子烘干；再于注塑机中注射成型，注塑工艺条件：机筒至喷嘴温度依次为280、290、290、290、290℃，螺杆塑化转速为120r/min，注射压力为60 MPa；制备成标准样片。

1.4 性能测试与结构表征

AFM 分析：将SEBS/PPO（或SEBS/油/PPO）共混物压成1 mm样片，将样片进行冷冻超薄切片并抛光，采用AFM观察不同共混比的SEBS/PPO共混物和不同充油量的SEBS/PPO共混物的相态结构，AFM的观察范围均为2μm×2μm；

按照GB/T 1040—2006测试拉伸强度和断裂伸长率，样条为哑铃状，拉伸速率为50 mm/min；

按照GB 2411—1980测试肖氏硬度，测取10个点，取平均值；

流变性能测试：采用哈克多功能转矩流变仪进行流变性能的测试，微机控制系统的控温装置设定温度为280、290、300、310、310℃，单螺杆挤出机的长径比是40∶1，螺杆直径19 mm，单螺杆挤出机机头部分装有毛细管，毛细管的直径为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 PPO和SEBS的相态结构

图1是PPO和SEBS的结构式，二者均含有苯环结构，因此从结构上来讲二者完全互容[30]。通常二者的相容性取决于SEBS中PS段的相对分子质量，相对分子质量在5000～15000之间时，部分相容；相对分子质量＞15000时，完全相容。本文SEBS中的PS段相对分子质量为48000，因此与PPO可以达到分子水平互容[8-9]。

图1 PPO和SEBS的结构式Fig.1 Chemical structures of PPO and SEBS

图2是SEBS的AFM图。由图2（a）的高度图上可以看到明显的明暗相间的图案。其中明亮部分对应于图2（b）相图的突起部分，较暗部分对应于凹陷部分。由于SEBS中PS段作为硬段，EB段作为软段。而AFM成像是以材料软硬度和摩擦力的差异形成的。因此，SEBS软段和硬段交替分布呈现规则的微相分离结构，其中颜色较暗部分代表软段（连续相）；颜色明亮部分代表硬段（分散相）。并且呈现出规则的六边形结构[7]。图3是PPO的AFM图，其表面比较平整。这是由于其本身结构规整，分子链刚性大决定的。

图2 SEBS的AFM图Fig.2 AFMimages of SEBS

2.2 不同配比的SEBS/PPO共混物的相态结构和性能

2.2.1 AFM 图像观察

图4是不同配比的SEBS/PPO共混物的AFM图。图中的亮点随PPO含量的增加逐渐增多，PPO与SEBS的PS相融合到一起。而颜色较暗部分为SEBS的软段EB段。由三维立体图可知，波谷颜色较暗部分为软段，较亮部分为硬段，与相图和高度图相对应。

图3 PPO的AFM图Fig.3 AFMimages of PPO

如图4（a）～（c）所示，当PPO和PS段含量低时，EB段的溶解能力强，PPO和PS段作为分散相分散在EB段中。随着PPO含量的增加，软段的溶解能力下降，硬段和硬段彼此互相连接（依靠分子间作用力），呈现双连续相结构，如图4（d）～（f）和 （g）～（i）所示。当PPO含量达到80%时，发生相反转，即硬段为连续相，而软段为分散相，如图4（j）～（l）所示，此时共混物由柔软的橡胶态转变为脆硬的塑料态。

2.2.2 硬度和力学性能

由表1可知，随着PPO含量的增加，共混物的硬度增加，PPO含量只有20%时就由未添加的74 A大幅增加到92 A。当PPO含量为60%时，肖A硬度已经大于95 A，肖A不能反映共混物的硬度，需要借助肖D来反映。当PPO含量为80%时硬度达到86 D，这是由于大量的PPO加入后，其强而韧的性能得以体现，因此硬度增加，柔韧性下降。

表1 SEBS/PPO共混物的硬度Tab.1 Hardness of SEBS/PPO blends

图5是SEBS/PPO共混物的拉伸强度和断裂伸长率与PPO含量的关系图。可以发现共混物的拉伸强度随PPO含量的增加而增加，断裂伸长率反而下降，这是塑料增强弹性体的典型行为。PPO结构排列规整，分子间的作用力很强。当PPO加入到SEBS中后，其融入PS相中，增大了PS相的相畴，使得硬相趋于规整排列，当发生形变时，PPO链段可以吸收更大的能量，阻碍其被破坏，从而提高刚性；然而PPO链段的排列使SEBS分子链段间的空隙变小，其分子链伸展运动受到影响，所以柔韧性下降。

图4 不同配比的SEBS/PPO共混物的AFM图Fig.4 AFM photograghs of SEBS/PPO blends

图5 SEBS/PPO共混物的拉伸强度和断裂伸长率与PPO含量的关系Fig.5 The tensile strength and elongation at break of SEBS/PPO blends vs PPO content

2.3 不同充油量的SEBS/PPO的相态结构及性能

为了改善共混物的加工流动性能，将SEBS进行预充油，然后与PPO进行熔融共混。将充油的SEBS/PPO的比例固定为40/60。

2.3.1 AFM 相态观察

图6为不同充油量的SEBS/PPO共混物的AFM图。从相图可知，图中的暗点（软段）随环烷油含量的增加逐渐增多，说明环烷油进入了SEBS的软段EB段，且由于环烷油的加入，相态结构由原来无序的双连续相变为有序的两相分离结构，特别是图6（j）～（l），当SEBS/环烷油的比例为100/350时，相态结构变化明显，柔软段（暗点）变成长条状，从三维立体图看表面更加平整光滑。

图6 不同充油量SEBS与PPO共混物的AFM图Fig.6 AFM photograghs of（SEBS/naphthenic oil）/PPO blends

2.3.2 硬度和力学性能

表2为SEBS不同充油量对共混物硬度和力学性能的影响。从硬度来看，随着充油量的增加，肖D硬度明显下降。主要是由于油加入后使得分子间作用力减弱，从而导致共混物的可塑性增加，分子链柔顺性增加。从力学性能看，随着充油量的增加，拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的下降。这主要是由于油加入后起到了增塑剂的作用，SEBS与PPO之间的界面作用力减弱，在受到拉伸应力时，分子链间错位滑移所需的剪切应力减小，使得拉伸强度下降。且油是存在于SEBS的EB段中，加大了与PPO和PS段的分子间距，使得分子链段在拉伸过程中不能完全伸展，降低了断裂伸长率。

表2 SEBS不同充油量对共混物硬度和力学性能的影响Tab.2 Hardness and mechanical properties of（SEBS/naphthenic oil）/PPO blends

2.3.3 流变性能

图7是不同充油量的SEBS/PPO共混物的表观黏度与非牛顿剪切速率的关系曲线，样品呈现典型的非牛顿流体的流变行为（切力变稀现象），即随着剪切速率的增加，黏度出现下降的趋势。由图可知，油加入后，体系的黏度有大幅度的下降，由原来的103数量级变为102数量级。随着充油量的增加，体系的黏度进一步下降。这主要是环烷油的增塑和软化的作用，从而增大分子间距离，削弱大分子间的作用力，增大体系的柔软性和流动性[31]。

图7 不同充油量的SEBS/PPO共混物的表观黏度与非牛顿剪切速率的关系曲线Fig.7 The apparent viscosity of SEBS-oil/PPO blends vs non-Newtonian shearrate curves

3 结论

（1）纯SEBS具有明显的两相结构，在AFM中表现为 PS段为亮点（硬相），EB段为暗点（软相）；当SEBS/PPO＝80/20时EB段是连续相，PS相和PPO是分散相；随着PPO含量的增加，逐渐变为双连续相，当SEBS/PPO＝20/80时发生相反转，PPO和PS相变为连续相；

（2）随着PPO含量的增加，SEBS/PPO不同共混比的拉伸强度大幅增加，断裂伸长率明显降低；

（3）不同充油量的SEBS与PPO（充油SEBS/PPO＝40/60）共混后，从AFM电镜观察看，油加入后使得SEBS和PPO共混物相态由无序的双连续相变为有序的两相分离结构；

（4）随着充油量的增加，SEBS/PPO的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的下降；充油量增加使得流动性能也有大幅度的增加，表观黏度随非牛顿剪切速率的增加逐渐降低。

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