基于Li1.6Mn1.6O4的锂离子筛分步合成及其吸附性能研究

纪志永，郭文娟，袁俊生，西 茜

（1.河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2.河北工业大学 化工学院，天津300130；3.河北工业大学 海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130；4.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029）

0 引言

自然界中的锂元素主要富存于锂矿石、盐湖卤水、海水和温泉等矿床中，不同锂矿床的组分和性质差别很大[1]．从锂资源的储藏量分布来看，矿石锂资源的储量约为4.0×108kg，陆地盐湖卤水锂资源的储量约为1.0×1010kg，而海水锂资源储量约为2.5×1014kg[2]．由此可见，世界海水中锂的储量为陆上的几万倍，但因海水中锂浓度极低（约为1.7×104kg/m3），同时又与大量的同族碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来了极大困难．目前工业化提锂还是以锂矿石和盐湖卤水为主要原料．随着现代社会的不断发展，特别是锂电池和超轻高强度铝锂合金的发展[3-4]，陆上锂资源将无法满足相关高新技术产业可持续发展的需要．因此，世界沿海发达国家高度重视蕴藏有丰富锂矿资源的海洋锂资源的开发．以锂离子筛为关键材料的吸附分离技术是最有望获得海水提锂并实际工业应用的技术之一，成为近年来国内外海水/卤水提锂的重要研究方向．锂离子筛中以尖晶石型锂锰氧化物的研究最为集中，但有关竞争离子的影响研究及锂离子筛在模拟海水或盐湖卤水中锂的吸附研究较少[2,5-6]．本文以高锰酸钾、无水乙醇、氢氧化锂等为主要原料，采用分步法制备了锂离子筛，并对其性能进行了考察．研究结果有望为液态锂资源的利用提供理论依据和技术参考．

1 实验

1.1 试剂

高锰酸钾（KMnO4，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；无水乙醇（CH3CH2OH，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；氢氧化锂（LiOH H2O，AR，天津市广成化学试剂有限公司）；双氧水（H2O2，30%（质量分数），天津市富宇精细化工有限公司）;盐酸（HCl，AR，莱阳市康德化工有限公司）．

1.2 锂离子筛的制备

在前期工作的基础上[7]，按图1所示，称取1.606 5g KMnO4及一定量体积分数为10%的无水乙醇，在连续搅拌下逐滴加入适量的30%H2O2至凝胶状后，将其置于高压反应釜中在120℃下水热反应24h，产物经水洗、过滤后得 -MnOOH；将其按锂锰物质的量之比为4∶1加入至4 mol/L的LiOH溶液中，在120℃下继续水热反应24 h后经水洗、过滤、干燥得棕色粉末状产物（LiMnO2），于400℃下焙烧4 h即得锂离子筛前体，最后经0.5 mol/L盐酸洗脱后即得锂离子筛产物（理论表达式为

1.3 样品的性能及表征

在室温下，称取一定量的理论离子筛（离子筛前体洗脱后产物）并移取一定体积的含锂溶液（0.05mol/L LiOH+0.05 mol/L LiCl），于平底烧瓶中进行静态吸附，考察所制备锂离子筛的锂吸附性能；通过改变0.05 mol/L的LiOH溶液与0.05 mol/L LiCl溶液的比例来调节上述含锂溶液的初始pH值，考察所制备锂离子筛吸附容量与含锂溶液pH值的关系；海水中的Li+与多种离子共存，本研究配制了Na+和Li+、Ca2+和Li+、Mg2+和Li+等共存溶液（0.05 mol/L LiOH+0.05 mol/L LiCl，共存离子与Li+的物质的量之比为1∶1），称取一定量的离子筛分别置于上述3种溶液中，考察不同共存离子对锂离子筛吸附 Li+的影响大小；参照海水的组成和青海一里坪盐湖卤水的组成分别配制了主要离子浓度为标准海水的7倍的人工海水和人工盐湖卤水（具体成分见表1），称取一定量的离子筛分别置于上述两种溶液中，考察所得锂离子筛对人工海水和盐湖卤水中Li+的吸附情况．其中，锂离子筛在不同含锂溶中的吸附量依据吸附前后溶液中Li+的浓度差进行计算而得．Li+的浓度参照GB11064.4-89、GB11064.18-89和GB/T14506.15-93采用上海精密科学仪器有限公司的AA320型原子吸收分光光度计进行分析．

采用日本理学株式会社的D/MAX-2500型X射线衍射仪分别对锂离子筛前体、锂离子筛、吸锂后离子筛进行XRD表征，从而来考察分析其晶体结构．

2 结果与讨论

2.1 锂离子筛的吸附性能

2.1.1 吸附容量与吸附时间关系

前体洗脱所得锂离子筛在含锂溶液（0.05mol/LLiOH+0.05mol/LLiCl）中的吸附量与吸附时间的关系如图2所示．由图2可知，随着吸附时间的延长，单位锂离子筛的吸附量呈上升趋势，当吸附时间达20 h后吸附量基本保持平衡，此时可近似认为吸附容量达饱和值．在本研究条件下，锂离子筛饱和吸附容量为38.26mg/g；同时，吸附阶段发现溶液逐渐呈现淡紫色．分析认为，所制得锂离子筛的吸锂过程为离子交换反应（Li+H+）和氧化还原反应共存[8]，且以离子交换为主．颜色的变化主要源于存在部分缺陷锰的氧化反应．后续研究中为确保吸附达平衡，吸附时间取24 h．

图1 分步制备锂离子筛的流程示意图Fig.1 Sketch map of preparation lithium ion-sieve with fractional steps

2.1.2 吸附容量与pH关系

锂离子筛在不同 pH含锂溶液（0.05 mol/L LiOH+0.05mol/LLiCl）中的吸附容量如图3所示．由图3可知，当含锂溶液的初始pH值由7.0增大到12.7时，对应的锂离子筛最大吸附容量由5.23mg/g提高到35.54mg/g，分析认为，锂离子筛的吸附主要是以H+和Li+的离子交换为主，pH的增大有利于离子筛中的H+迁入液相与液相中OH的结合，促进溶液中Li+迁入离子筛中与离子筛中H+进行离子交换，从而使吸附容量提高[9-10]．该现象的出现有利于所制得锂离子筛应用于海水（pH≈8.0）提锂．

2.1.3 共存离子对锂离子筛吸附能力的影响

锂离子筛在Li+分别与Na+、Ca2+、Mg2+的共存溶液中的吸附情况如图4所示．由图4可知，Na+、Ca2+、Mg2+的存在对所制得的锂离子筛吸锂能力均存在不同程度的负面影响，干扰能力大小为Mg2+>Ca2+>Na+．分析认为，Na+、Ca2+、Mg2+裸离子半径分别为0.117 nm、0.100 nm、0.072 nm[11]，Li+的裸离子半径为0.094 nm．由于Mg2+的裸离子半径小于Li+的裸离子半径，使得Mg2+在吸附过程中会占据离子筛中Li+的空穴位，从而影响吸锂量；而Na+、Ca2+的裸离子半径大于Li+的裸离子半径，使得Ca2+和Na+在吸附过程中只会妨碍Li+进入空穴位，其本身不会进入空穴，因此导致锂离子筛吸锂能力不同程度的有所降低．综上可以推断，裸离子半径略大于Li+的共存离子对锂离子筛吸锂能力的负面影响力较小，而裸离子半径较Li+小的共存离子对锂离子筛吸锂能力的负面影响则较大．

同时，与单一锂离子存在的情况相比，Na+、Ca2+、Mg2+的存在使得锂离子筛吸锂的平衡过程延长，甚至一定程度上使得最终的平衡吸附容量略有降低．分析认为，锂离子筛与含锂溶液接触初期，共存离子的竞争吸附效果不明显，吸锂工作容量急剧升高，并基本达到最大工作吸附容量；但随着接触时间的延长，共存离子的竞争吸附效果逐渐显现，使得未达到吸锂平衡的锂离子筛产生部分脱锂从而使其工作吸附容量略有下降；当共存离子的竞争吸附与锂离子筛的选择性吸锂基本平衡后，锂离子筛的吸锂容量趋于平衡．另外，整个过程也可能与其存在部分缺陷锰或相应的离子水合半径有一定关系，这有待后续做更进一步的研究．

图2 吸锂容量与时间的关系Fig.2 Variation of lithium uptakeas afunction of time

图3 吸锂容量与pH的关系Fig.3 Variation of lithium uptakeasafunction of pH

图4 不同竞争离子存在下的吸锂情况Fig.4 Lithium adsorption in presenceof different competed ion

2.1.4 不同锂源中锂离子筛的吸附容量

以单一富锂溶液为参照，7倍人工海水和人工盐湖卤水的组成[12]及锂离子筛在不同含锂溶液中的吸附情况如表1所示．由表1可知，锂源中含锂浓度的不同对吸附量的影响很大，人工海水、盐湖卤水、富锂溶液中锂离子的浓度依次增大，锂离子筛的吸附量也相应依次增多．分析认为，由于盐湖卤水中的锂含量远大于海水中的，且离子种类较海水也少得多，所以其饱和吸附量相比海水稍大；但与无竞争离子的富锂溶液相比又相差较大，同时与其理论吸附量（以离子筛前体的表达式Li1.6Mn1.6O4计，对应离子筛H1.6Mn1.6O4的理论吸附量即为吸锂完全后锂所占的比例——68.13 mg/g）也存在较大差距．因此，该锂离子筛可应用于海水或盐湖卤水提锂中，但其饱和吸附容量有待提高．此外，实际应用时应考虑锂离子筛的实际应用形态，应以粒状为宜．

表1 锂离子筛于不同富锂溶液中的吸附Tab.1 Adsorption of lithium ion-sieve in different enriched lithium solution

2.2 XRD表征

锂离子筛前体、锂离子筛及其在不同含锂溶液（单一含锂溶液、Ca2+和Li+共存溶液及盐湖卤水）中吸附后产物的XRD结果如图5所示．由图5可知，前体、锂离子筛及其在不同含锂溶液中吸附后产物的晶体结构基本相似，且与 Li1.6Mn1.6O4（也即Li2Mn2O5）的结构基本一致，分析认为，离子筛前体经酸洗脱锂后所得锂离子筛及其吸锂后产物的晶体结构与离子筛前体相比基本未发生改变，此即为离子筛的特性；经酸洗脱锂后所得锂离子筛相对于前体，与特征峰相对应的2 角向高角度（右）稍有偏移，这可能归因于酸洗液中裸离子半径小的 H+（0.0012 nm[13]）替换了 Li+而使晶胞缩小，而当锂离子筛再吸锂后，相对于锂离子筛其晶胞增大，即表现为与特征峰相对应的2 角向低角度（左）产生微移，吸附容量越大，偏移程度越大，即与前体越接近；此外，通过于单一含锂溶液吸锂后产物与前体的晶体结构对比，推测锂离子筛的吸附是不完全的[14]，这有待后续进一步研究．

3 结论

以高锰酸钾、无水乙醇、氢氧化锂等为主要原料，采用水热法先合成 -MnOOH，再次水热合成LiMnO2后，将其焙烧进而制得前体，再用0.5 mol/L盐酸洗脱即得锂离子筛；该离子筛可从含锂溶液（单一含锂溶液、存在 Na+、Ca2+、Mg2+等竞争离子的含锂溶液以及人工海水和盐湖卤水）中吸附锂，实现锂的选择性富集；竞争离子的存在一定程度上妨碍锂离子筛的吸锂能力；高 pH值有利于吸锂，pH为8时吸锂容量约为26.50 mg/g；前体、锂离子筛及其吸后产物的晶体结构基本类似，且与Li1.6Mn1.6O4基本一致．研究结果为海水或盐湖卤水提锂提供了技术参考，后续研究需进一步改进前体的合成，以使洗脱和吸附尽可能完全；同时，也需考虑锂离子筛的实际应用方式和方法．

图5 不同阶段产物的XRD图Fig.5 XRD patternsof different product

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