干湿循环次数对氯离子扩散系数的影响*

张立明，余红发

(南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 210016)

钢筋混凝土结构在海洋潮汐区和西部盐湖混凝土土壤表面常发生由于干湿循环引起的早期破坏.其主要原因为氯离子引发的钢筋锈蚀、膨胀导致钢筋混凝土结构截面变小，承载力下降.因此，预测钢筋混凝土结构氯离子扩散系数是钢筋混凝土寿命预测的重要指标[1].然而，目前测定氯离子扩散系数的方法大多是室内长期浸泡和现场环境长期暴露[2]，这两种方式测试周期过长，需要几年甚至几十年的长期跟踪.而干湿循环是一种既能模拟实际情况又能快速测试氯离子扩散系数的方式.国内外学者[3-4]对此的研究鲜有报道.氯离子侵入混凝土的速度受干湿循环的顺序和持续时间的影响，特别是浸泡在盐湖卤水中的氯离子侵入混凝土的速度更受干湿循环的顺序和持续时间的影响，影响的主要因素为浸泡在盐湖卤水时的干燥程度及浸泡的时间.当混凝土在盐湖卤水中达到饱和状态时，混凝土干燥的深度越大，随后的浸泡试验中氯离子侵入混凝土内部也越深，因此加速了氯离子侵入的速度.

干湿循环从以下两个方式加快了氯离子侵入钢筋混凝土结构的速度[5].第一，在干燥阶段由于水分的蒸发进入混凝土内部的氯盐结晶，产生体积膨胀，产生结晶压力，使结晶区混凝土产生破坏.第二，当混凝保护层的氯离子达到临界浓度时，干燥的混凝土中增加了钢筋腐蚀需要的氧气增多，因为在饱和溶液中氧气扩散系数是非常低的.本实验主要研究硅灰掺量10%，粉煤灰掺量30%及矿粉掺量50%在不同干湿循环次数下对氯离子扩散系数的影响，以确定干湿循环次数与氯离子扩散系数的关系.

1 试验计划

1.1 原材料

湖北黄石水泥厂生产的华新牌P.Ⅰ52.5硅酸盐水泥；镇江谏壁电厂华源Ⅰ级粉煤灰；江苏江南粉磨公司生产的S95 级磨细矿渣,比表面积461 m2/kg.胶凝材料化学成分见表1；兰州产河砂, Ⅱ区级配,中砂细度模数为2.5；甘肃省临洮河口产石灰岩碎石,5～20 mm 连续级配,最大粒径20 mm；饮用水；江苏省苏博特PCA®(I)聚羧酸类高性能减水剂,减水率达20%以上，兰州产河砂, Ⅱ区级配,中砂细度模数为2.5.

1.2 配合比

试件为500 mm×100 mm×75 mm的棱柱体.水胶比为0.35,其配比及28 d抗压强度见表2.

表1 胶凝材料的化学成分

表2 混凝土配合比及抗压强度

1.3 试验程序

1.3.1 干湿循环试验

通过实际试验，来确定干湿循环中干燥的时间和浸泡的时间，干燥的时间标准是试件的质量保持的最小时间，浸泡的时间是干燥后的试件质量保持恒重的最小时间.最后确定了最小的干湿循环条件：恒温60 ℃烘箱烘8 h，室温下冷却2 h，浸泡50 h；作为一次干湿循环.

1.3.2 混凝土试样取样和化验

在盐湖卤水中进行干湿循环试验，盐湖卤水的质量浓度为：ρNa += 97 167. 92 mg/L ；ρMg2+=3 671 mg/L；ρK+=2 638. 42 mg/L ；ρCa2 +=129. 29 mg/L；ρCl -=107 790 mg/L ；ρSO42-= 36 445. 42 mg/L ；ρCO32-=25 382. 08 mg/L；ρHCO3-=4 595. 42 mg/L .将钢筋混凝土试件置于试验室盐湖卤水中进行干湿循环试验，分别进行30次，60次，90次，100次和110次，将试件烘干，用西湖牌台钻Ф6的钻头对钢筋混凝土试件分层取样，深度依次为0～5 mm，6～10 mm，11～15 mm，16～20 mm，21～25 mm.相邻孔间距为10～20 mm；每个试样钻孔的数量为20～30个.并用孔径0.16 mm的方孔筛过筛，以除去粗颗粒.酸溶的氯离子称为总氯离子(Ct)，水溶的氯离子称为自由氯离子(Cf)；化学分析参照国家交通部标准GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[6].

2 混凝土氯离子扩散理论模型

有关Cl-在混凝土中扩散的研究是由Collepardi于1970年开始的，并于1972年发表了基于Fick第二定律的Cl-扩散系数的计算结果.由于Fick第二定律能够很好地将Cl-的扩散浓度与扩散系数和扩散时间结合起来，因此它已成为预测Cl-在混凝土中扩散的经典方法.图1所示是混凝土棱柱体在盐湖卤水介质中的三维氯离子扩散理论模型.本文采用文献[7-8]基于Fick第二定律推导得到的三维氯离子扩散理论模型：

图1 混凝土棱柱体三维扩散示意图

(1)

式中：L1，L2，L3分别为混凝土棱柱体截面的长度，宽度和厚度；t为混凝土暴露于Cl-环境中的时间；x，y，z分别为L1，L2，L3方向的扩散深度；Cf为t时刻(x,y,z)坐标位置处的自由Cl-浓度；C0为混凝土内部初始Cl-浓度；Cs为混凝土表面Cl-浓度，按照实测的Cf-y之间的一元二次多项回归式计算确定；m，n，p为计算时的迭代次数；Dt为t时刻的混凝土Cl-扩散系数，可用编制好的SAS程序计算得出，计算时取L1=100 mm，L2=500 mm，L3=75 mm，C0=0.由于取样时沿着事先确定的平面点(x,z)，从一个方向来取不同深度的粉末试样，这不改变三维扩散的理论条件，因而本文将x，z固定为15～20 mm的范围(5 mm小范围)，式(1)中取x=z=25 mm,y分别为5 mm，10 mm，15 mm和20 mm.

3 试验结果及分析

3.1 干湿循环次数对氯离子扩散系数的影响

根据实际测得的氯离子数据，利用三维氯离子扩散理论模型，计算出各混凝土在不同干湿循环次数下的氯离子扩散系数见图2.

从图2可知，混凝土中的自由Cl-浓度Cf随着扩散深度的增加而降低，随着干湿循环次数的增加而升高；随着矿物掺合料含量增大而降低.这是因为矿物掺合料生成的水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·C3A)能够与氯盐发生结合所致．在试验前期，水化铝酸钙充足，能够更多地结合氯离子；到后期，随着水化铝酸钙的逐渐消耗，结合的氯离子减少．总体上，混凝土中矿物掺合料越多，提供的水化铝酸钙越多，结合的氯离子越多.

图2 混凝土不同深度下自由氯离子含量随时间变化规律

从图2可知，混凝土的Dcx均随着干湿循环次数的增加而逐渐降低，掺加了矿物掺合料的混凝土的Dcx降低明显比普通混凝土快.在到达110次干湿循环时，Dcx分别降低了82%(C50)，96%(C50SF10)，97.4%(C50FA30)和97.5%(C50FA30).矿物掺合料越多，降低得越快.另外在30次干湿循环前，OPC的C50均小于掺加了矿物掺合料的混凝土的Dt，102 d后刚好相反，前者是后者的1.6～3.0倍.各混凝土的Dcx与干湿循环次数呈幂指数函数关系，回归系数均大于0.913 6，说明相关性良好，如图3所示.因此可用幂指数来表示Dcx与干湿循环次数的关系：

(2)

式中：Dcx0是干湿循环次数cx0的混凝土氯离子扩散系数；Dcx为干湿循环次数cx的混凝土氯离子扩散系数；m为干湿循环次数依赖性常数.将式(2)中Dcx和cx替换式(1)中的Dt和t可基于Fick第二定律推导得到干湿循环条件下的三维氯离子扩散理论模型：

(3)

式中：除参数为Dcx和cx外，其余参数的含义与式(1)相同.给出钢筋混凝土保护层厚度和氯离子临界浓度，用式(3)预测钢筋混凝土干湿循环寿命.

3.2 腐蚀机理分析

图4是C50FA30 在不同干湿循环次数下微观孔结构微观演变过程．从图4可知：掺加了矿物掺合料的混凝土在干湿循环前期，水泥以及矿物掺合料(FA和SG)水化尚不充分，还无法发挥FA和SF的微集料填充效应和火山灰(Pozzolan)效应[9]，故掺加了矿物掺合料的混凝土的Dt大于C50的Dt．但是随着浸泡时间的增加，掺加了矿物掺合料的混凝土的Dt小于C50的Dt，这完全归功于掺加了矿物掺合料的混凝土中的火山灰效应生成的C-S-H相以及孔隙结构中断效应[10-11](Pore-Blocking-Effect)，使得掺加了矿物掺合料的混凝土的孔隙结构致密化，孔隙结构连通性中断，这种特性降低了Cl-扩散系数，进而提高了混凝土的抗渗性和耐久性.

干湿循环次数

图4 C50FA30 在不同干湿循环次数下孔结构演变过程

4 结 论

利用氯离子三维扩散模型计算不同干湿循环次数下的氯离子扩散系数，利用回归方程拟合干湿循环次数和氯离子扩散系数的关系，得到以下结论：

1)混凝土中的自由Cl-浓度Cf随着扩散深度的增加而降低，随着干湿循环次数的增加而升高；随着矿物掺合料含量增大而降低.这是因为矿物掺合料生成的水化铝酸钙(3CaO·Al2O3·C3A)能够与氯盐发生结合所致．在试验前期，水化铝酸钙充足，能够更多地结合氯离子；到后期，随着水化铝酸钙的逐渐消耗，结合的氯离子减少．总体上混凝土矿物掺合料越多，提供的水化铝酸钙越多，结合的氯离子越多.

2)干湿循环加速Cl-通过扩散渗透由混凝土表面进入到混凝土的过程.混凝土的Dt均随着干湿循环次数的增加而逐渐降低，掺加了矿物掺合料的混凝土的Dt降低明显比普通混凝土快.掺加矿物掺合料的混凝土的孔隙结构致密化，孔隙结构连通性中断，这种特性降低了Cl-扩散系数，进而提高了混凝土的抗渗性和耐久性.

3)各混凝土的Dcx与干湿循环次数呈幂指数函数关系，回归系数均大于0.913 6，说明相关性良好.建立了干湿循环次数与Dcx方程和钢筋混凝土干湿循环寿命预测模型.

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