杂化太阳电池中异质结界面的修饰及其对电池光电性能的影响

裴 娟 郝彦忠 孙 宝 李英品 范龙雪 孙 硕 王尚鑫

(河北科技大学理学院,石家庄 050018）

1 引言

全球能源的高需求以及使用化石能源而带来的环境污染促使开发利用太阳能成为世界关注的热点课题.太阳电池是一种可直接将太阳能转化为电能的装置.1目前用作太阳电池的材料主要是硅及其它无机半导体化合物.但由于无机半导体材料的加工工艺复杂、材料要求苛刻以及某些材料具有毒性,使其大规模的推广和应用受到限制.为了降低成本,扩大太阳电池的应用范围,科研工作者于20世纪70年代开始探索有机半导体材料在太阳电池中的应用.2,3这方面的重大突破是1986年Tang4报道的双层结构的太阳电池器件,电池效率约为1%.该器件以酞菁铜(CuPc）和苝酰亚胺(PTCBI）为电子给受体材料,首次将基于电子给体(p型）和电子受体(n型）的“异质结”概念引入太阳电池.1992年,Heeger教授课题组5研究发现有机共轭聚合物与C60之间存在光诱导超快电荷转移现象.这一发现使有机聚合物太阳电池成为新的研究热点.继此之后采用的有机聚合物-富勒烯衍生物(PCBM）体系使电池的转换效率有了明显的提高.目前此有机聚合物太阳电池的效率已经突破10%.6,7但是纯的PCBM材料的电子迁移率只有0.01 cm2·V-1·s-1,比无机半导体如CdSe(600 cm2·V-1·s-1）低得多,因此可将无机半导体纳米晶,比如CdSe、8-11CdS、12-14TiO2、15-18ZnO19-21等,引入聚合物体系中,以制备有机聚合物/无机纳米晶杂化太阳电池.

图1 本体异质结型有机-无机杂化太阳电池(HSC）结构Fig.1 Schematic configuration of bulk-heterojunction organic-inorganic hybrid solar cell(HSC）ITO:indium tin oxide

这种有机-无机杂化结构综合了两种材料的优点,既利用了无机纳米晶载流子迁移率高、消光系数高、化学稳定性好,特别是某些窄禁带半导体材料在近红外有较强吸收的特点,又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性.作为p型半导体的聚合物(电子给体）与作为n型半导体无机纳米晶(电子受体）形成给体/受体(D/A）互穿网络,并且形成pn异质结以利于激子的有效分离.22经计算,有机-无机杂化太阳电池(hybrid solar cell,简称为HSC）具有很高的理论效率.23,24因此,有机-无机杂化太阳电池具有良好的发展前景.

2 有机-无机杂化太阳电池的结构和工作原理

HSC是由光阳极、光阴极材料、无机纳米晶/有机共轭聚合物复合材料共同构成的.25其中,有机-无机复合材料作为活性层是电池的重要组成部分.按照活性层的制作工艺来划分的HSC结构,主要有双层异质结型、无序本体异质结型和有序本体异质结型.26目前,各研究组多采用本体异质结结构.图1是典型的本体异质结型HSC结构图.

图2 有机-无机杂化太阳电池的工作原理Fig.2 Working principle of organic-inorganic HSC

HSC的工作原理如图2所示.当光照射到有机-无机复合材料活性层上时,聚合物给体先吸收光能,产生激子,即靠静电作用紧密束缚的电子-空穴对;激子于复合前在浓度梯度作用下扩散到D/A异质结界面,在内建电场的作用下实现分离,形成自由载流子(电子和空穴）;电子向低于所在最低空分子轨道(LUMO）能级的能级传输,空穴向高于所在最高占有分子轨道(HOMO）能级的能级传输,经电极收集后在外电路产生电流.27这几步密切关系到电荷的产生、传输以及电池的性能,所以每一步都要非常高效.

3 杂化太阳电池中的界面问题

目前,有机-无机杂化太阳电池的光电转换效率还很低,其开路电压(Voc）、短路电流(Jsc）和填充因子(FF）都有待进一步提高.光照产生的激子只有迁移到有机-无机异质结界面才可以分离,而激子扩散长度非常有限(～10 nm）,所以有机给体和无机受体要尽可能地良好接触并保证激子在此异质结界面快速有效地分离,这是影响电池性能的关键.28杂化太阳电池往往因为有机-无机材料接触面积小以及有机、无机材料性质的差异使两相界面接触不佳,激子传输到此异质结界面不能有效分离,导致电子不能顺利地从有机聚合物传递给无机半导体而与空穴复合.29,30杂化太阳电池的理论最大Voc除了受限于n型无机半导体的导带(CB）能级与p型有机半导体的HOMO能级的差值,还受到电池中电荷复合的影响.31,32电荷复合越严重,Voc越小.所以,提高Voc,可以通过改变半导体的能带位置或减小电荷复合来实现.文献报道,有机-无机材料的异质结界面经有机分子修饰后,无机半导体的能带会发生移动.31界面修饰后,两相材料的界面接触也会得到改善,从而减小了电荷复合的发生几率;电荷复合的降低,可以提高电荷的收集效率,对产生较大的光电流以及光电转换效率是有益的.另外,无机半导体材料表面存在着大量陷阱,33这些陷阱对电子有很强的捕获能力,不利于电子的传输.所以,也需要采取合适的表面修饰剂修饰有机-无机材料的界面,以减少无机材料的表面陷阱来提高载流子的传输效率.

因此,在杂化太阳电池中修饰改善异质结界面具有非常重要的作用和意义.目前,广泛采用的异质结界面的处理方法主要有以下四种:(1）改性处理无机纳米晶表面;(2）改变无机纳米晶形貌;(3）引入有机染料分子;(4）化学键合法.现一一加以阐述.

4 有机-无机异质结界面性能修饰方法

4.1 改性处理无机纳米晶表面

n型无机纳米晶在p型有机聚合物中易聚集,使异质结界面接触面积小,杂化膜的形貌不好控制影响到电荷的分离、传输以及电荷的复合,这是电池效率低的一个重要原因.12所以,为了实现无机纳米晶在有机聚合物中的均匀分散,提高有机、无机材料的界面接触面积以及改善异质结界面的相容性,减少宏观相分离,可以添加界面修饰剂或配体对无机纳米晶进行表面改性.

图3 常用的表面活性剂或配体Fig.3 Commonly used surfactants or ligands

无机纳米晶在高温溶剂热合成过程中,使用的有机配体,其分子在结构上一端含有能与金属离子配位的官能团,另一端是疏水基团,比如长链有机酸(如油酸,简写为OA）、烷基膦(如三辛基膦,简写为TOP）、烷基氧膦(如三辛基氧膦,简写为TOPO）烷基胺(如十六烷基胺,简写为HDA）等.34,35常用的配体结构见图3.这些配体使无机纳米晶得到很好的分散,但是文献36,37指出,配体中的长烷基链“保护”了纳米粒子,成为阻碍纳米颗粒与颗粒之间电子传输的绝缘层.因此有必要将这些长链配体用合适的短链配体替代,旨在保证纳米晶分散的同时,保证颗粒间电子的正常传输;而且两相材料界面的激子分离效率也会得到改善.2008年,Liu等38用油酸、辛基膦或苯硫酚这三种配体分别对TiO2纳米棒表面进行改性,透射电镜(TEM）照片显示改性后TiO2纳米棒均得到很好地分散;并且经短链配体苯硫酚改性处理的TiO2纳米棒对聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基）-1,4-对苯撑乙撑(MEH-PPV）聚合物的荧光淬灭效果最好,说明在有机聚合物与无机半导体的界面上激子分离更有效,相应的电池器件光电转换效率最高.Park等39用半导性的配体2-(2-乙基己基）-1,3-二氧代-2,3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-6,7-二甲酸(简写为BQ,图3）代替ZnO表面的长链配体油酸,虽然TEM显示ZnO颗粒的分散度有所降低,但是它与聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基）]-对苯撑乙撑(MODO-PPV）混合制备的复合膜的荧光淬灭加强,以此组装的ZnO(BQ）/MDMO-PPV太阳电池效率从0.65%提高到1.23%.另外,Celik等40用吡啶(pyridine）来替代CdSe表面的长链配体,与聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基）-4H-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b']-二噻吩）-交-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑）](PCPDTBT）组装的杂化太阳电池效率达到3.5%.

无机纳米晶经配体修饰后,材料表面的性质会发生改变.Freitas等41考察了不同结构的噻吩羧酸小分子在TiO2/P3HT(聚3-己基噻吩）界面上的修饰作用.通过表面接触角测试,表明2-噻吩乙酸(简写为TAA,见图3）分子使TiO2表面疏水性增强,从而改善了其与P3HT的接触,提高了激子分离的效率.另外,无机材料表面修饰后,对于后续聚合物链段在无机材料表面的排布也会产生一定程度的影响.2012年,Canesi等42用对巯基吡啶(简写为4-MP,见图3）修饰TiO2/P3HT界面.模拟势分子动力学(简写为MPMD）模拟显示(图4）,4-MP与TiO2形成N―Ti键而整齐地排布在TiO2表面,使得P3HT也呈整齐有序的排列方式,从而增大了有机-无机界面面积.杂化太阳电池的效率与未修饰界面的电池相比,从0.37%增大到1.13%.

4.2 改变无机纳米晶形貌

图4 室温下模拟势分子动力学模拟得到的(a）TiO2/P3HT界面和(b）TiO2/4-MP/P3HT界面的侧视及俯视图42Fig.4 Side and top views of(a）TiO2/P3HT and(b）TiO2/4-MP/P3HT interface as obtained by model potential molecular dynamics(MPMD）simulation at room temperature42

无机纳米晶的形貌对HSC电池性能有重要影响.纳米材料的表面缺陷可以作为俘获载流子的陷阱,所以为了充分发挥无机纳米材料的高载流子迁移率的优势,可以采用长度较长的纳米棒或纳米管来取代纳米球状颗粒,以消除纳米棒或管表面的陷阱,从而进一步提高电子的迁移率.43Wang等44比较了TiO2纳米管/P3HT和TiO2纳米颗粒/P3HT两大体系,发现使用纳米管后,共轭聚合物出现了更大的荧光淬灭;Huynh等45用一维CdSe纳米棒代替球状颗粒与P3HT共混,发现纳米棒体系电池效率更高,最后得到1.7%的效率.与一维结构相比,三维结构的无机纳米材料与有机聚合物有更大的界面接触面积、更短的激子扩散长度、更为直接的电荷传输与收集的导电通道.46因此,越来越多的研究组关注于四足状、多枝、超枝等三维无机纳米材料的制备(图5）,并将其应用到太阳电池中.2003年,Sun等9分别采用四足状CdSe纳米晶和CdSe纳米棒与OC1C10-PPV共混制备杂化太阳电池,比较发现前者可以明显地提高电池性能,光电转换效率为1.8%;2010年,Dayal等47制作的四足状CdSe纳米晶/PCPDTBT共混型HSC,电池效率可达3.2%.Gur等48则采用三维超枝化的CdSe,与P3HT组装的太阳电池性能效率可达2.18%,比相应的CdSe纳米棒效果要好.

图5 无机纳米晶的三维结构图Fig.5 Various three-dimensional morphologies of inorganic nanocrystals

图6 电化学沉积法制备的ZnO纳米棒(a）,ZnO纳米管(b）,TiO2纳米管(c）的扫描电镜(SEM）图58-60Fig.6 Scanning electron microscopy(SEM）images of ZnO nanorod(a）,ZnO nanotube(b）,and TiO2nanotube(c）synthesized by electrodeposition method58-60

以上的研究工作采用的均是无序本体异质结的活性层,即无机纳米晶无序地分布在有机聚合物中以形成互穿的导电网络.这种结构需要无机纳米晶的用量较多,否则不能形成较好的连续的电子传输相,容易导致电子的陷落;另外,此种活性层往往采用旋转-涂膜-挥发溶剂的方法来制作,薄膜的形貌不好控制.制备垂直于基底生长的有序的无机纳米晶阵列可以有效地弥补这些缺点,改善电池的性能,因此有序本体异质结结构被认为是最理想的本体异质结结构.在异质结界面面积增加的同时,激子解离产生的自由电子经有序纳米阵列可以直接快速地注入到光阴极,减少了电子与空穴的复合;此外,聚合物在无机材料有序阵列中的整齐排列可以提高其载流子迁移率并有效避免聚合物的团聚.49-51虽然采用有序纳米阵列有诸多优点,但目前此类杂化太阳电池的效率普遍还不高.比如Olson等52研究了基于P3HT/ZnO纳米纤维的杂化太阳电池,电池效率为0.53%;Xi等53研究了聚二噻吩/CdS纳米棒有序阵列杂化太阳电池,电池效率为0.38%;Takanezawa等54制备了半导性聚合物/1-(3-甲氧基羰基）丙基-1-苯[6,6]C61(PCBM）/ZnO纳米棒太阳电池,研究表明应用ZnO有序纳米棒阵列后电池效率提高到2.7%.另外,聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS）/CdSe纳米线有序阵列、P3HT/CdSe纳米棒有序阵列以及有序纳米管/聚合物体系形成的杂化太阳电池也被相继研究和报道.55-57本课题组采用电化学方法在ITO导电玻璃上制备出ZnO纳米棒/管、TiO2纳米管有序阵列(图6）,58-60并与P3HT组装成太阳电池,得到～1%的效率.这可能是因为在有序纳米阵列中很难实现有机聚合物的充分渗透和完全包覆,致使有机/无机界面利用率较低;另外,聚合物旋涂得可能太厚,激子还未传输到异质结界面就被复合掉.因此,电池制作工艺还有待进一步改善.2009年,Yang等61首次成功地以Ti片为反应基底,利用酸蒸汽氧化法在反应釜中制备了高度取向和具有分层结构的金红石型TiO2“纳米树”阵列,四个方向的“分枝”相对“主干”对称(图7(a））;2011年,Ko等62采用水热法在氟掺杂氧化锡(FTO）导电玻璃上构造了有分层结构的管状ZnO“纳米森林”电极,其具有较高的密度和较长的分支长度(图7(b））,已经在染料敏化太阳电池中有所应用.这两种电极具备作为太阳电池光电极的条件,电子将沿着主干传输和收集(图7(c））,能降低电子和空穴的复合程度,可以进一步尝试将其作为光电极应用在杂化太阳电池中.

4.3 引入有机染料分子

染料是染料敏化太阳电池(简写为DSCs）的核心.63,64染料分子可以利用螯合基团牢固地吸附在无机半导体表面,不仅吸收太阳光,还起到钝化表面、修饰界面的作用.因此,为了提高杂化太阳电池效率,许多研究小组将染料敏化的概念借用到杂化太阳电池中,即将能级匹配的染料分子作为界面修饰层引入杂化体系.

图7 (a）TiO2“纳米树”和(b）管状ZnO“纳米森林”的扫描电镜图;(c）电子传输路径示意图61,62Fig.7 SEM images of(a）TiO2“nanotree”and(b）ZnO“nanoforest”of nanowires;(c）scheme of electronic transmission path61,62

图8 三类界面修饰剂31Fig.8 Three kinds of interfacial modifiers31

染料分子尤其是有机羧酸分子会对半导体的能带位置产生影响.2007年,Goh等31系统研究了不同结构的苯羧酸分子对TiO2/P3HT杂化电池体系中TiO2表面的修饰作用.文中列出对位取代不同基团p-苯甲酸分子的偶极矩的数值和方向(这里将偶极矩的方向定义为从负电部分指向正电部分的方向,图8(a））,并指出偶极矩的方向对TiO2的导带位置会产生影响:偶极矩指向TiO2表面的分子使导带正移,反之导带能级负移(见图9）,进而改变电池的开路电压Voc.图8(b）显示的是不同数目羧基取代的苯羧酸.研究表明,羧基数目越多,对TiO2表面的质子化程度越大,半导体导带越正移,电池电压越低.基于以上研究,将不同的钌基染料用于修饰TiO2/P3HT的界面(图8(c））.这些钌基染料具有合适的LUMO能级(～3.95 eV）,并且介于TiO2的导带Ec(～4.2 eV）和P3HT的LUMO能级(～3.0 eV）之间,使其可以作为中介便于电子从聚合物快速传递给TiO2(＜50 fs）,某种程度上降低了电子复合发生的几率.将N3分子中的两个羧基用羧酸四丁基铵基团取代得到N719分子,后者对TiO2的质子化程度减弱,电池电压较高;Z907是一种两亲分子,可以增强与P3HT的相互作用,并且分子中的长烷基链可以抑制电子复合,提高开路电压.

图9 界面修饰材料的偶极方向对TiO2导带能级位置的影响31Fig.9 Effect of dipole orientation of interfacial modifier on TiO2conduction band energy level31

表1 杂化太阳电池中用于有机-无机界面修饰的纯有机染料分子Table 1 Some pure organic dyes used as interfacial modifiers in organic-inorganic HSC

除了金属染料之外,许多纯有机染料也应用在HSC的界面修饰研究中,见表1.吲哚类染料是由日本Uchida研究组65发展起来的一类高效的光敏染料.D102分子中吲哚基团为电子供体,绕丹宁环为电子受体,两者之间以π共轭链相连.TiO2层用D102修饰,然后用Li+盐和4-叔丁基吡啶(简写为TBP）处理,与P3HT构建的杂化太阳电池效率达到2.61%.66,67在D102基础上,改进合成了D149染料,即在拉电子的绕丹宁乙酸基团上引入另一个绕丹宁基团以拓展吸光范围.68将D149用于修饰金红石相TiO2纳米棒/P3HT的界面,电池的电压和电流都得到明显的提高:TiO2纳米棒长650 nm时,电池的效率是用Z907修饰界面的电池效率的1.7倍;增大棒长到1.5 μm,得到2.63%的效率;而用1.5 μm的枝状TiO2,D149修饰界面后电池效率可达到3.12%.69Wang等70采用苝衍生物PDI敏化ZnO/P3HT体系,相比未加PDI的共混体系,电池器件在红外区的吸收作用和激子分离的效果都有所增强,短路电流从6.35 mA·cm-2提高到9.55 mA·cm-2.AbdulAlmohsin和Cui71将卟啉染料TCPP敏化ZnO纳米线,然后与含有石墨的P3HT(G-P3HT）组装成结构为FTO/nw-ZnO:TCPP:G-P3HT/Au的太阳电池,电池效率虽然只有0.4%,但却是未用TCPP修饰界面的电池器件效率的46倍.

基于以上研究,用染料修饰异质结界面的作用可以归纳为以下几点:(1）染料的加入增加了整个本体异质结的界面面积,异质结界面的种类从原来的聚合物/无机纳米晶一种增加为聚合物/染料、聚合物/无机纳米晶、无机纳米晶/染料三种,异质结的界面面积有了一定程度的增大;(2）从能级上看,染料既可以向无机相传输电子,又可以向有机聚合物传输空穴;(3）染料还可以充当共轭聚合物链间的导电桥梁,从而提高空穴的收集和传输效率.

图10 几种改性的聚噻吩衍生物72,75Fig.10 Several modified polythiophene derivatives72,75

4.4 化学键合法

图11 羧基取代聚噻吩衍生物(a）及其在TiO2表面的自组装示意图(b）76Fig.11 Molecular structure of the carboxylated P3HT derivative(a）and their self-assembly diagram on TiO2surface(b）76

图12 P3HT包覆的CdSe一维纳米棒的制备77Fig.12 Preparation of P3HT-functionalized CdSe one-dimensional nanorods77

2004年,Liu等72将聚噻吩分子末端连接上胺基官能团(图10(a））,并与CdSe纳米棒共混;末端的―NH2与CdSe分子存在化学键作用,电池器件在较低的CdSe浓度下(质量百分比浓度45%）得到了1.6%的光电转换效率.可以说,这项工作的发表为杂化太阳电池的性能优化提供了一种新思路.这种有机聚合物与无机纳米晶之间通过化学键合作用形成杂化体系的方法叫做化学键合法.73,74这种方法可以明显改善两相材料的相容性,有效地增加有机聚合物与无机纳米晶的异质结界面,利于界面处电荷快速有效的分离和传输.因此,键合式共混两相材料的研究相继被报道.2006年,Querner等75分别合成了含有二硫代羧酸基团的寡聚或聚噻吩(图10(b,c））.此二硫代羧酸基团对金属和半导体有强的亲和力,则聚合物与CdSe纳米晶之间以配位键方式结合,复合膜的荧光淬灭增强,说明有机-无机材料界面处的电荷分离更为有效,界面性质得到很好的控制.2010年,Bhongale和Thelakkat76报道了一种羧基取代的聚噻吩(图11）.由图11可见,一个聚合物分子包含多少个羧基,那么当它自组装到TiO2上时,延着聚合物的骨架就可以提供多个螯合点.染料敏化太阳电池中独立存在的单羧基染料分子很容易从半导体表面脱落下来;而对于这种聚合物分子来说,即便有个别的羧基与半导体表面结合不好,也不致于脱落.因此,这样的杂化膜不仅解决了两相界面的接触问题,而且杂化膜很稳定、很结实.

当然,除了对聚合物改性以外,无机半导体也可以通过修饰处理与聚合物键合.2007年,Zhang等77先用配体交换法将CdSe纳米棒表面的吡啶分子替换为含有―Br的有机小分子,得到改性的CdSe纳米棒;然后再与乙烯基取代的P3HT分子经Heck偶联得到P3HT包覆的CdSe一维纳米材料(图12）.TEM结果显示,此杂化材料在P3HT相中得到良好的分散;更重要的是,杂化薄膜显示出明显的P3HT荧光淬灭现象,使其在光伏领域的应用成为可能.

5 结论与展望

目前,有机-无机杂化太阳电池的光电转换效率已有很大提高,但仍低于有机聚合物-PCBM复合体系的太阳电池,远没有发挥出无机半导体材料的优势.主要原因是无机半导体纳米晶比有机受体PCBM更容易聚集,异质结界面面积变小,不易形成贯穿整个复合材料的连续的电子传输通道;另外有机材料和无机材料的相容性较差,它们之间不能像有机聚合物-PCBM那样发生完全的电荷转移.本文综述了异质结界面修饰的四种方法,旨在通过激子分离效率和电荷传输效率的提高改善电池的性能.如何充分利用这几种界面修饰方法,最大程度地发挥各自的优势,是今后优化杂化太阳电池性能的一个努力的方向.另外,随着人们对杂化太阳电池研究的不断深入,电池中的无机半导体材料的种类开始呈现出多元化趋势,无机半导体与富勒烯衍生物共同作用作为受体材料的研究也备受青睐.以上这几方面都将是提高电池效率的重要突破点,都会为杂化太阳电池性能的优化做出重要贡献.

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