锦州石化碳四资源综合利用

王宏斌（锦州石化公司规划计划处）

近年来，随着我国原油加工能力的不断提高，作为石油化工副产品的碳四烃资源也在不断扩大。目前我国碳四烃大部分作为廉价燃料被利用，化工利用率不足，资源没有得到充分利用。

一、碳四资源各组分的利用

炼厂碳四烃主要来自催化裂化装置的副产品，通常产量为进料的l 0-13%，其馏分组成的特点是丁烷含量高(尤其是异丁烷含量高)，基本不含丁二烯。

表1 锦州石化碳四馏分的组成（w%）

1.异丁烯的利用

传统的碳四利用只是利用异丁烯生产MTBE,工艺技术已经非常成熟。

2.异丁烷的利用

（1）异丁烷脱氢制异丁烯

异丁烷脱氢制异丁烯的原理复杂，包含着复杂的动力学平衡问题，因此其工艺也相对复杂。其专利主要有U OP公司的Oleflex移动床工艺以及Lummus公司的Catofin固定床工艺。Catofin工艺为A BB Lummus Crest公司开发，是目前应用较多的异丁烷脱氢制异丁烯工艺，1986年首套装置工业化[1]。

（2）异丁烷与烯烃反应制烷基化汽油

烷基化油是辛烷及其异构体，是良好的汽油调合组分。目前投入工业运行的烷基化装置主要是以硫酸或氢氟酸做催化剂的低温烷基化工艺。氢氟酸烷基化专利商为U OP和康菲公司，硫酸法烷基化专利商为ST R A T C O(杜邦公司)。由于安全问题，目前国内氢氟酸法工艺的装置全部停工；硫酸法由于存在环保问题也仅有少部分装置在开车运行。近年来，复合离子液体烷基化也取得了突破性的进展。

3.丁烯的利用

在化工利用方面，以丁烯为原料可生产烷基化油、丁二烯、仲丁醇等产品。目前最常用方法是与异丁烷通过烷基化反应制烷基化油，其次是用来生产丁二烯。

4.正丁烷的利用

烷基化装置及异丁烷脱氢制异丁烯装置均可副产高纯度的正丁烷。正丁烷可生产顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等。正丁烷除了是良好的乙烯裂解原料外，最大的用途是氧化制取顺酐。顺酐又可延伸产业链制l，4-丁二醇(BD O)等。

二、锦州石化公司碳四综合利用方案探讨

锦州石化公司醚后混合碳四产量约30万吨/年，主要来源包括M T BE装置未反应碳四、聚异丁烯装置的尾气及气分装置重碳四、加氢裂化装置产液化气等。炼厂醚后混合碳四主要组分为丁烯、异丁烷、正丁烷等。目前锦州石化公司的碳四除了其中的异丁烯组分被利用外，其它组分均为未得到有效利用，混合碳四外销处理。

锦州石化属炼油企业，应尽量多出油品，少出化工产品的方向，所以碳四综合利用方案确定为生产烷基化汽油及顺酐。

1.复合离子液体碳四烷基化的技术

目前碳四烷基化过程以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，存在严重的设备腐蚀，潜在的人身伤害及环境污染等问题，严重限制了碳四烷基化的工业应用。寻找环境友好的新型烷基化工艺技术是近年来世界性的研究热点，而研究的核心是环境友好的催化剂的研发。固体酸和离子液体是两类研究最广泛的碳四烷基化的催化剂。由于固体酸催化剂易失活，一直没有进入到工业化的阶段。而离子液体烷基化技术在2013年经过中国石油大学（北京）十几年的研究终于取得了突破，2013年8月采用中国石油大学（北京）技术的山东德阳化工10万吨/年复合离子烷基化装置开车成功，并稳定运行6个月。

该技术的核心催化剂“复合离子液体”以酸性氯铝酸液体为基础，是具有两个以上的金属配位中心的复合阴离子的离子液体。在优化的工艺条件下，以2-丁烯和异丁烷为原料，可以获得辛烷值100以上的烷基化油产品[2]。该技术除具有高活性和高选择性外，离子液体更加安全环保、腐蚀性更低，并可使用全碳钢设备，大大降低了装置的投资。该技术产生的废催化剂较浓硫酸法减少90%以上，废催化剂可以就地碱水中和处理，避免了废酸处理装置的大量投资和运行维护。

锦州石化总的混合碳四馏分实际量为30万吨/年，可生产烷基化油23万吨，考虑到锦州石化催化裂化装置不同生产方案情况下，拟建烷基化装置规模为20万吨/年。

2.正丁烷制顺酐的技术

新建烷基化项目将产生含量较高的正丁烷副产。如果能对正丁烷资源进行合理的利用，不仅能增加企业效益，而且能完善碳四资源综合利用产业链，因此对正丁烷资源的利用进行研究具有重大意义。

（1）正丁烷氧化制顺酐工艺技术

顺酐生产技术路线主要有苯氧化法、正丁烷氧化法两种。由于我国富产煤，利用炼焦行业副产的焦化苯制顺酐是目前我国顺酐的主要生产方法。

正丁烷氧化法：以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂存在下气相氧化生成顺酐，该工艺最早于1974年由Monsanto实现工业化，由于原料价格较苯法有优势而且环境污染小，在资源丰富的欧美国家得到了迅速发展，现已占世界顺酐产能的80%以上，该工艺代表着世界顺酐生产的潮流[3]。在我国，由于碳四综合利用率低、碳四利用深度浅，造成高含量的正丁烷资源的稀缺，正丁烷法顺酐装置少。由于正丁烷法存在成本低的优势，在具有正丁烷资源的情况下，正丁烷法顺酐具有可观的经济效益，按目前每吨11500元/吨行情计算，正丁烷法每吨产品利润约2600元。

（2）正丁烷法制顺酐的技术比选

顺酐精制工艺有水吸收工艺及溶剂吸收工艺两种。由于水吸收工艺存在单耗高、反应副产物更容易堵塞设备、顺酐被水吸收生成顺酸腐蚀设备严重等问题，在国外已被淘汰。目前有采用固定床溶剂吸收工艺的专利商主要美国的h u n t s ma n以及意大利的C o n s e r公司、国内的天津市化工设计院。国内天津市化工设计院最近两年自主开发了固定床溶剂吸收工艺，并有技术转让业绩，但采用其技术建设的装置还处于建设中，还未投产。

表2 Conser技术与Huntsman技术的技术指标对比

通过上述技术指标的对比，Conser技术的单耗更低，锦州石化公司新建顺酐项目推荐采用Conser技术。通过对碳四资源量及正丁烷组成的研究，确定锦州石化公司新建顺酐项目的规模为3万吨/年。

总结

通过对碳四综合利用方法的研究和探讨，确定了锦州石化公司碳四综合方案，建议新建采用复合离子烷基化技术的20万吨/年烷基化装置，建议新建采用Conser技术的3万吨/年正丁烷法顺酐装置。

[1]卢小松炼厂碳四气体资源的综合利[期刊论文]-化工管理2013,12.

[2]唐琪 复合离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化工艺条件研究[学位论文]中国石油大学（北京）2010.

[3]王斌顺酐生产工艺与反应器研究进展[期刊论文]-兰州石化职业技术学院学报2013.6.