两种含铜杀菌剂中铜含量分析方法的研究

（天津市绿亨化工有限公司，天津300270）

氧化亚铜是一种重要的无机化工产品，作为杀菌剂，在农药行业的应用越来越广泛，对果树、蔬菜、花卉、粮食等作物的常见病：炭疽病、溃疡病、霜霉病、叶斑病、锈病、疫病、枯萎病、猝倒病、疮痂病、立枯病、干腐病等都有较好的防治效果。铜卫士（86.2%氧化亚铜可湿性粉剂）在国内只有我公司（天津市绿亨化工有限公司）取得正式登记并投产销售，铜甲七十二（72%甲霜·氧亚铜可湿性粉剂）是我公司继铜卫士之后的又一铜制剂产品。两种产品均为国内首创，已申请专利，产品细度可达2～3μm。氧化亚铜系列的杀菌剂，杀菌谱广，效果显著，得到广大农民的喜爱。然而，铜制剂也有一个缺点，那就是容易产生药害。主要原因有两方面，一是使用不当，二是产品质量不达标。因此铜制剂产品质量的控制尤其重要。目前关于氧化亚铜检测方法的文献报道较少[1]。本分析方法测氧化亚铜含量操作简单，不用实验室购买特殊设备，方法快速准确。为氧化亚铜制剂的质量保证提供了较好的分析方法。

1 试验原理

样品中加三氯化铁，将亚铜和铜全部氧化为二价铜，同时被还原成的二价铁用高鈰盐滴定，过量的高鈰盐用硫酸亚铁铵标准滴定溶液反滴定。计算总还原率，然后测定金属铜的质量分数，进一步计算氧化亚铜的含量。

其离子反应方程式如下：

2 试剂和溶液

20%硫酸溶液、过氧化氢、0.1mol/L硫酸高铈标准滴定溶液、0.03mol/L硫酸亚铁铵标准滴定溶液、亚铁-邻菲罗啉指示剂、苯、盐酸、氯化亚锡、三氯化铁、过氧化氢。

三氯化铁溶液：75g三氯化铁（FeCl3·6H2O）溶解于150 mL盐酸和400mL水的混合液中，加入30%过氧化氢5mL，煮沸除去过量的过氧化氢。

变性乙醇：95%乙醇995 mL加5 mL苯。

萃取溶液：40 g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）溶解于40 mL盐酸中，再加入1000 mL变性乙醇充分混合。

3 实验步骤

3.1 总还原率测定

称取样品0.17 g（精确至0.0002 g），置于250 mL三角烧瓶中，加入直径4～5 mm玻璃珠适量，并加入10 mL三氯化铁溶液，摇动至样品完全溶解后再加入50 mL水，立即用硫酸高鈰标准滴定溶液滴定，至近终点时加入2滴亚铁-邻菲罗啉指示液，继续滴定到溶液由橙黄色变为青蓝色，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液回滴到溶液呈橙黄色为终点。

3.2 金属铜质量分数测定

称取样品0.5 g（精确至0.0002 g），置于500 mL三角烧瓶中，加入直径4～5 mm玻璃珠适量，并加入25 mL变性乙醇，振摇，始终使溶液保持0℃左右。再加入100 mL萃取溶液振摇2～5 min，待铜的氧化物溶解完全后，在古氏坩埚中用酸洗石棉抽滤。酸洗石棉层的厚度以能阻止细微的铜粉穿透为度。用100 mL变性乙醇分再次洗涤烧瓶，并淋洗滤出残渣，再水洗再次，然后将残渣连同酸洗石棉转入原来的三角烧瓶中。加25 mL三氯化铁溶液，振摇，残渣溶解后加入50 mL水和2滴亚铁-邻菲罗啉指示液，用硫酸高鈰标准滴定溶液滴定到溶液由橙黄色变为青蓝色为终点[2]。

3.3 测定结果的计算

3.3.1 总还原率

样品的总还原率（以Cu2O计）质量分数w1（%），按式（1）计算：

式中：

c1——硫酸高鈰标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；

c2——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；

V1——滴定样品溶液消耗硫酸高鈰标准滴定溶液的体积，单位为mL；

V2——滴定样品溶液消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，单位为mL；

m——样品的质量，单位为g；

3.3.2 金属铜质量分数

样品中金属铜的质量分数w2（%），按式（2）计算：

式中：

c——硫酸高鈰标准滴定溶液的实际浓度，单位为mol/L；

V——滴定样品溶液消耗硫酸高鈰标准滴定溶液的体积，单位为mL；

m——样品的质量，单位为g；

3.3.3 氧化亚铜质量分数计算

样品中氧化亚铜的质量分数w3（%），按式（3）计算：

式中：

w1——样品中按氧化亚铜计算的总还原率的质量分数，单位为%；

w2——样品中金属铜的质量分数，单位为百分数（%）；

2.252——金属铜换算为氧化亚铜的系数。

4 结果与讨论

4.1 指示剂的选择

滴定终点的判断直接影响测定结果的准确度，试验过程中分别采用邻菲罗啉、亚铁-邻菲罗啉为指示剂，以邻菲罗啉指示剂滴定时终点现象不能出现，原因是邻菲罗啉在滴定过程中被硫酸高铈所氧化，指示剂被封闭，无法指示终点的到达。

以亚铁-邻菲罗啉指示液为指示剂，在pH=1.5～9.5的条件下，Fe2+与邻菲罗啉生成很稳定的橙红色的络合离子，样品测定时，终点由橙黄色变为青蓝色，指示剂变色敏锐，反应终点明显[3]。

4.2 指示剂的加入时间

指示剂加入的时间，直接影响测定的结果，过早的加入指示剂，使测定结果偏高，加入指示剂滞后，则指示剂不能发挥作用。因此，试验过程中，要在临近终点时，再加入指示剂。

4.3 方法学试验

4.3.1 精密度

在同一条件下，由同一操作者对同一试样重复测定8次，86.2%氧化亚铜可湿性粉剂和铜甲七十二中氧化亚铜分析方法的变异系数0.31%和0.51%，表明该分析方法的精密度良好。数据分别见表1和表2。

表1 86.2%氧化亚铜可湿性粉剂中氧化亚铜分析方法的精密度数据

表2 铜甲七十二中氧化亚铜分析方法的精密度数据

4.3.2 准确度

在已知样品中，加入不同量的已知质量分数的氧化亚铜原药，做回收率试验，86.2%氧化亚铜可湿性粉剂和铜甲七十二中氧化亚铜分析方法的回收率分别为99.5%和99.6%，表明该方法的精密度较高。数据分别见表3和表4。

表3 86.2%氧化亚铜可湿性粉剂中氧化亚铜分析方法的准确度数据

表4 铜甲七十二中氧化亚铜分析方法的准确度数据

5 结语

采用本方法测定86.2%氧化亚铜可湿性粉剂和铜甲七十二中氧化亚铜的含量，方法简便，分析快速，精密度好、准确度高，是测定氧化亚铜含量的较好方法。

[1]张乃录，吴士兰，靳裕才，等.应用氧化还原滴定法分别测定金属铜、氧化亚铜和氧化铜[J].天津化工，1991，（04）.

[2]汪智勇、刘英，等.氧化亚铜产品中金属铜的分离与测定[J].分析实验室，2001，（02）.

[3]尤芳雯.用邻菲罗啉或亚铁-邻菲罗啉作指示液的探讨[J].理化检验(化学分册)，1999，（06）.