表面处理对HDPE／EVA／EG复合材料性能的影响

陈晓浪， 孙志丹，， 马永红， 张志斌， 于 杰

（1.西南交通大学材料科学与工程学院，四川成都610031；2.西南交通大学生命科学与工程学院，四川成都610031；3.国家复合改性聚合物材料工程技术中心，贵州贵阳550014）

表面处理对HDPE／EVA／EG复合材料性能的影响

陈晓浪1， 孙志丹1，2， 马永红1， 张志斌2， 于 杰3

（1.西南交通大学材料科学与工程学院，四川成都610031；2.西南交通大学生命科学与工程学院，四川成都610031；3.国家复合改性聚合物材料工程技术中心，贵州贵阳550014）

为了获得热稳定、阻燃和力学性能均较好的复合材料，以高密度聚乙烯／乙烯-醋酸乙烯酯（HDPE／EVA）共混物为基体，可膨胀石墨（EG）作为无卤阻燃剂，通过熔融共混方法制备了HDPE／EVA／EG阻燃复合材料.采用热重分析（TGA）、锥形量热仪、电子扫描电镜（SEM）等方法研究了钛酸酯偶联剂改性前后EG对复合材料的热稳定性能、阻燃性能以及力学性能的影响.研究结果表明，EG能提高聚合物基体材料的热稳定性能和阻燃性能，但力学性能降低；用钛酸酯偶联剂对EG改性后，HDPE／EVA／EG复合材料的断裂伸长率从232.3%提高到315.3%，拉伸强度由9.0 MPa增到了10.0 MPa，冲击强度由88 kJ／m2提高到129 kJ／m2.偶联剂的存在提高了EG与基体间的界面粘结力，使阻燃复合材料的综合力学性能得到改善.

高密度聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯；可膨胀石墨；阻燃；表面处理

高密度聚乙烯（HDPE，high-density polyethylene）是一种综合性能优异的聚合物材料［1-2］，具有成本低、机械性能稳定、加工性能优良等优点［3-5］，广泛应用于包装材料、电线电缆包皮等，但由于其结晶度高，韧性较差，通常采用乙烯-醋酸乙烯酯树脂（EVA，Ethylene vinyl-acetate copolymer）与之共混，使材料的韧性、抗环境应力开裂性和透明度提高［6-8］.可膨胀石墨（EG，Expansible graphite）是新型无卤膨胀型阻燃剂［9-10］，具有无毒、低烟、防腐、隔热、耐久等特点，添加于聚合物中，在受热开始膨胀时，形成良好的绝热、绝氧层［11］，达到阻燃目的.EG作为阻燃剂填充于聚合物材料中，分散不均且填料与基体之间的相容性差，导致二者的界面粘结力下降，使复合材料的力学性能劣化.为了改善EG在聚合物中的分散，提高无机粒子与聚合物基体间的界面粘结强度，改善阻燃复合材料的力学性能，通常采用表面处理剂来对EG进行改性处理.本文研究了钛酸酯偶联剂对HDPE／EVA／EG复合材料的热稳定性能、燃烧行为和力学性能的影响.

1 实 验

1.1 主要原料

HDPE商品牌号为5000S，熔体流动速率为0.923 g／10 min，大庆中石油生产；EVA商品牌号为7240M，VA的质量分数为15%，熔体流动速率为1.5 g／10 min，台塑生产；EG粒径为150 μm，青岛康博尔石墨有限公司生产；钛酸酯偶联剂DN-101、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯由南京曙光化工集团有限公司生产.

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机HFB-150／3300，南京瑞亚高聚物装备有限公司生产；平板硫化机XLB，中国上海轻工业机械股份有限公司生产；高速混合机SHR—10A，张家港市马云机械厂生产；热重分析仪（TG）NETZSCH TG 209F1，德国Netzsch仪器公司生产；锥形量热仪（CONE），UK Stanton Redcrof生产；电子拉伸试验机AGS—J，苏州Shimadzu制造有限公司生产；摆锤式冲击试验机XC，承德精密试验机有限公司生产；扫描电子显微镜（SEM）JSM— 7500F，日本JEOL电子公司生产.

1.3 试样制备

第1步，EG置于80℃箱内，干燥4 h，钛酸酯偶联剂用一定量的无水乙醇进行稀释，配制成溶液；第2步，将干燥好的EG与钛酸酯偶联剂溶液按比例配方（钛酸酯偶联剂用量为EG用量的2%），在高速搅拌器中80℃处理15 min，高速混合机的转速为2 000 rpm；第3步，将干燥好的HDPE、EVA、EG或表面处理过后的EG按配方充分混合后，其中，HDPE／EVA＝50／50，EG占聚合物共混物基体的20份，在双螺杆挤出机中，混炼并挤出造粒，挤出机的挤出温度范围为100～170℃，螺杆转速为150 r／min；第4步，粒料经充分干燥后，在平板硫化机上热压成型，热压温度为170℃.

1.4 测试与表征

热稳定性测试：样品在N2保护下进行测试，气流流速为20 mL／min，升温速度为20℃／min，样品重8～10 mg，测试温度范围为30～700℃.锥形量热仪测试：根据ISO-5660标准，在35 kW／m2的辐射强度下，对100 mm×100 mm×3 mm试样进行燃烧测试，测定材料的各项燃烧参数.拉伸性能测试按照GB1040—92进行.悬臂梁缺口冲击强度：按GB1043—79进行.扫描电子显微镜分析（SEM）：将冲断样条表面喷金后观察改性前后EG在HDPE／EVA基体中的形貌.

2 结果与讨论

2.1 表面改性对HDPE／EVA／EG复合材料热降解行为影响

图1为改性前后EG填充HDPE／EVA复合材料的热失重曲线，图中：A为HDPE／EVA；B为HDPE／EVA／EG；C为HDPE／EVA／MEG.由图1可知，3种材料的降解都分为两步，第1步发生在300～400℃之间，这与EVA脱酰反应有关，第2步分解发生在400～530℃之间，与HDPE和第1步形成的聚乙炔-乙烯链的分解有关［12-13］.当温度升到700℃时，HDPE／EVA已经完全降解，没有任何残留物，而HDPE／EVA／EG和HDPE／EVA／MEG分别还有15.0%和14.6%的残留物，说明形成了稳定的膨胀残炭结构.添加EG后，开始降解温度（Tonset）降低了，这与EG分解有关，最大失重温度（Tmax）和最大失重速率所对应的温度（Tpk）都有所提高，说明添加EG后，材料的热稳定性提高了；钛酸酯偶联剂改性时，Tonset、Tmax和Tpk均提高，这是由于改性后的EG在HDPE／EVA中分散性更好，导致其热稳定性能提高.

图1 改性前后EG填充HDPE／EVA复合材料的热失重曲线（N2氛围中）Fig.1 TGA and DTG curves of HDPE／EVA composites filled with untreated and treated EG

2.2 表面改性对HDPE／EVA／EG复合材料阻燃性能影响

锥形量热仪测试是基于耗氧量原理已被广泛应用于评估高分子材料阻燃性能的测试［14-15］，该测试最接近于真实的燃烧结果，而热释放速率（HRR）是表征阻燃性能的重要参数之一.样品经锥形量热仪测试的阻燃数据如图2所示.

图2 锥形量热仪测试的阻燃数据Fig.2 Flammability of HDPE／EVA composites filled with untreated and treated EG from cone calorimeter test（CCT）

由图2（a）可知，HDPE／EVA有一个高而尖锐的热释放速率峰，随后又急剧下降，表明HDPE／EVA极易燃烧，且在较短的时间内燃烧殆尽.而添加EG或MEG后的热释放速率明显降低，且燃烧过程比较平缓，释热时间延长，这是由于EG在燃烧过程中，形成膨胀的残炭层起到了隔热隔氧的作用，降低了火灾的危害性.由图2（b）可知，在整个过程中，HDPE／EVA保持较高的释热量，且增长速率快，表明HDPE／EVA在短时间内大量燃烧分解；而加入阻燃剂之后，总的释热量明显降低且燃烧过程平缓.由图2（c）可知，HDPE／EVA存在快速燃烧分解的过程，加入EG后质量损失速率降低，最终残留量增加.由图2（d）可知，释烟速率（SPR）呈现出与HRR类似的变化规律，添加EG后，材料的释烟速率明显降低，这一点在火灾中非常重要.

由图2还可知，钛酸酯表面处理剂的添加对阻燃复合材料的HRR、THR和SPR影响较小，表明钛酸酯偶联剂的添加不影响EG对聚合物基体的阻燃性能.

2.3 表面改性对HDPE／EVA／EG复合材料力学性能影响

HDPE／EVA和改性前后EG填充HDPE／EVA复合材料的应力-应变曲线如图3所示，对应的力学性能数据如表1所示.从图3中可以看出，EG的添加使HDPE／EVA的断裂伸长率从517.5%降到了232.3%，拉伸强度由15.6 MPa降到了9.0 MPa，而弹性模量由281 MPa增到了345 MPa，这说明添加EG后，EG与基体的相容性差而导致复合材料的韧性和强度都降低，而刚性增强.当EG被钛酸酯改性后，HDPE／EVA／EG复合材料的断裂伸长率从232.3%提高到315.3%，拉伸强度由9.0 MPa增到了10.0 MPa，弹性模量却从345 MPa降到了272 MPa.没有添加EG时，HDPE／EVA无法冲断，当添加改性后的EG时，复合材料的冲击强度由改性前的88 kJ／m2提高到改性后的129 kJ／m2，说明添加改性后，EG的材料韧性、拉伸强度和冲击强度都提高了，这是由于钛酸酯偶联剂可以在聚合物和填料之间起到“连接”作用，增强了两者之间的界面结合力，从而提高材料的韧性和强度，使其综合力学性能提高.

图3 不同材料的应力-应变曲线Fig.3 Tensile strain-stress curves of HDPE／EVA composites with filled untreated and treated EG

表1 HDPE／EVA／EG复合材料的机械性能Tab.1 Mechanical properties of HDPE／EVA／EG composites

为了进一步证实该推断，对冲断样条表面进行了SEM观察，结果如图4所示.

图4 样品冲断面SEM图（×2 000）Fig.4 SEM micrographs of the impact-fracture surface of samples（×2 000）

由图4可以看到，未改性的EG表面几乎没有与基体有所粘连，而钛酸酯改性后的EG表面明显存留有基体，这说明钛酸酯可以改善EG与HDPE／EVA基体之间的亲和性与界面粘结强度，进而提高HDPE／EVA／EG复合材料的力学性能.

3 结 论

（1）在HDPE／EVA体系中添加20份EG作为阻燃剂，可以显著提高聚合物基体材料的热稳定性能和阻燃性能；EG的添加使材料的力学性能大幅度降低.

（2）钛酸酯偶联剂的添加，可以提高HDPE／EVA／EG阻燃复合材料的热稳定性能，分解温度增加；钛酸酯偶联剂的加入对材料阻燃性能的影响较小，基本上保持不变.

（3）钛酸酯偶联剂改性后的EG可以提高无机填料与聚合物基体间的亲和性与界面粘结力，从而提高了HDPE／EVA／EG复合材料的综合力学性能，特别是力学韧性.

致谢：西南交通大学高层次人才“竢实之星”项目资助（2011）.

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（中文编辑：秦 瑜 英文编辑：兰俊思）

Effect of Surface Treatment on Properties of HDPE／EVA／EG Composites

CHEN Xiaolang1， SUN Zhidan1，2， MA Yonghong1， ZHANG Zhibin2， YU Jie3
（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China；2.School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China；3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

In order to obtain the composites with good thermal stability，flammability，and mechanical properties，high density polyethylene／ethylene-vinyl acetate copolymer（HDPE／EVA）composites filled with expandable graphite（EG）flame retardant were prepared by using a twin-screw extruder technique.The thermal stability，flammability，and mechanical properties of the composites were investigated by the thermogravimetric analysis（TGA），cone calorimeter，mechanical properties tests，and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the addition of EG significantly enhanced the thermal stability and fire resistance of the HDPE／EVA materials，but obviously decreased the mechanical properties of HDPE／EVA／EG.After the surface treatment of EG with titanate coupling agent，the elongation at break of HDPE／EVA／EG composites increased from 232.3%to 315.3%，the tensile strengths increased from 9.0 to 10.0 MPa，and the impact strengths increased from 88 to 129 kJ／m2.The improvement of the mechanical properties of HDPE／EVA／EG composites was due tothe enhancement of interfacial adhesion between EG and polymer matrix.

high-density polyethylene（HDPE）；ethylene vinyl-acetate copolymer（EVA）；expansible graphite（EG）；flame retardancy；surface treatment

TQ325.1

：A

0258-2724（2014）06-1097-05

10.3969／j.issn.0258-2724.2014.06.024

2013-03-01

国家自然科学基金资助项目（51003088）；高等学校博士学科点专项基金资助项目（20100184120006）；国家科技支撑计划资助项目（2007BAB08B05）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（SWJTU12CX009）

陈晓浪（1976－），男，博士，副教授，研究方向为聚合物的结构与性能，电话：028-87601980；E-mail：chenxl612＠sina.com

陈晓浪，孙志丹，马永红，等.表面处理对HDPE／EVA／EG复合材料性能的影响［J］.西南交通大学学报，2014，49（6）：

1097-1101.