高性能聚羧酸减缩材料对混凝土性能的综合评价

陈宝璠

(1.黎明职业大学 土木建筑工程学院，福建 泉州362000;2.黎明职业大学 实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心，福建 泉州362000)

减缩剂(Shrinkage Reducing Admixture，SRA)是一种聚醚或聚醇类化学外加剂，其主要特点是能够溶于水并通过有效降低混凝土毛细孔溶液的表面张力来提高混凝土收缩开裂抑制效果。应用于混凝土减缩剂首先由三洋化学工业公司和日产水泥公司于1982 年研发成功。目前，国内外众多学者［1-14］对此也加强研究，并取得了一些研究成果。但关于添加减缩剂对混凝土性能的影响还缺少系统的综合评价。

在研发一种高性能聚羧酸减缩材料(SRA-PC减缩材料)和文献［15］基础上，文中通过与市面减缩剂对比试验，系统考察了高性能聚羧酸减缩材料对混凝土减缩性能、抗裂性能、和易性能、强度发展和抗氯离子渗透性能的改善作用。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要原料 1)试验所采用的水泥(C):福建某水泥股份有限公司生产的P·O 42.5 R 普通硅酸盐水泥，其化学成分及基本物性指标分别见表1和表2 所示。

2)矿渣粉(GBFS):福建某非金属有限公司的S95 粒化高炉矿渣粉，28 d 混合砂浆活性指标和比表面积分别为98% 和462 m2/kg，其化学成分如表1所示。

3)粉煤灰(FA):福建某粉煤灰开发有限公司的Ⅰ级F 类粉煤灰，0.045 mm 方孔筛筛余和需水量比分别为6.1% 和83%，其化学成分如表1 所示。

4)细骨料(S):当地天然河砂，其颗粒级配良好，细度模数Mf= 2.78，属中砂，其主要物性指标如表3 所示。

5)粗骨料(NA):当地经加工的天然石灰岩碎石，粒径为5 ～25 mm，连续级配，其主要物性指标如表3 所示。

6)水:自来水。

7)混凝土:泉州某建筑材料有限公司生产的强度等级为C30 混凝土，其配比为mC∶mFA∶mGBFS∶mS∶mG= 280 ∶54 ∶25 ∶735 ∶1 050 (单位:kg/m3)，水胶比W/B = 0.48，砂率Sp= 41%。

8)减缩剂(NW-SRA):福建南安某外加剂有限公司生产的混凝土减缩剂，合成单体主要为一缩二乙二醇单甲醚、马来酸酐和甲基烯基聚氧乙烯醚。

9)SRA-PC 减缩材料:以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸二甘醇单丁醚马来酸酐单酯与丙烯磺酸钠为主要合成原料通过水溶液共聚法自行研发的产品，其分子结构式如下:

表1 胶凝材料主要化学成分Tab.1 Main chemical constitution of cementitious materials

表2 普通硅酸盐水泥基本物性指标Tab.2 Basic index of physical property of P·O 42.5 R

1.1.2 主要仪器 由天津某仪器有限公司提供的RCM-D 型氯离子扩散系数测定仪;由北京某仪器设备有限公司提供的DJCK-2 型裂缝测宽仪。

1.2 实验方法

1.2.1 混凝土早龄期自收缩和干燥收缩试验 参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082 － 2009)的方法进行混凝土早龄期自收缩和干燥收缩试验。其中，试验试件所采用的是边长为100 mm ×100 mm ×515 mm 的棱柱体，SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数均为0.25%(相对水泥质量比，固含量，下同)。

表3 骨料主要物性指标Tab.3 Main index of physical property of aggregate

1.2.2 混凝土早龄期开裂性能试验 参照《纤维混凝土试验方法标准》(CECS 13 ∶2009)的方法进行混凝土早龄期开裂性能试验，开裂试验装置如图1 所示。其中，试验时采用平面薄板试件，其尺寸为600 mm × 600 mm × 63 mm，SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数均为0.25%。

图1 混凝土开裂试验装置Fig.1 Equipment of cracking experiment of pumping concrete

1.2.3 混凝土减水率、含气量以及保坍性能试验

参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080 － 2002)的方法进行混凝土减水率、含气量以及坍落度试验。其中，SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数均为0.25%。

1.2.4 混凝土抗折强度、抗压强度以及劈裂抗拉强度试验 参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081 － 2002)的方法进行混凝土抗折强度、抗压强度以及劈裂抗拉强度试验。其中，抗折强度试验采用棱柱体试件，尺寸为150 mm × 150 mm ×550 mm，抗压强度及劈裂抗拉强度试验则采用立方体试件，尺寸为150 mm×150 mm×150 mm，SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数均为0.25%。

1.2.5 混凝土抗氯离子渗透性能试验 混凝土抗氯离子渗透性通过采用RCM 法快速测试氯离子扩散系数大小给予评定。其中，测试时采用尺寸为φ100 mm ×50 mm 的圆柱体试件，SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数均为0.25%。

2 结果与讨论

2.1 SRA-PC 减缩材料对混凝土收缩的影响

固定SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数为0.25% 的情况下，通过对比考察了SRA-PC 减缩材料对混凝土收缩的影响，以不同养护龄期下的早龄期收缩值和干燥收缩值的大小表征其减缩性能，具体结果如图2 所示。

由图2(a)可知，混凝土早龄期自收缩值随着养护龄期的延长，呈现先骤增后平稳的变化规律。原因是由于混凝土早龄期自收缩是混凝土化学收缩的宏观表现，在混凝土凝结初期，水泥水化速度快，化学收缩大，表现为混凝土早龄期自收缩值骤增变化规律;随着养护龄期的延长，水化产物吸附在水泥颗粒表面，减缓了水泥水化速度，化学收缩变形小，表现为混凝土早龄期自收缩值平稳变化规律。

图2 SRA-PC 减缩材料对混凝土收缩的影响Fig.2 Influence of SRA-PC on shrinkage reduction of concrete

从图2(a)还可以看出，在相同养护龄期下，添加SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂的混凝土，其早龄期自收缩变形较空白混凝土小，平均减缩率分别为60% 和50%，说明SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂对混凝土早龄期自收缩都有不同程度的抑制作用，但SRA-PC 减缩材料的抑制作用明显高于NW-SRA 减缩剂。说明SRA-PC 减缩材料对混凝土内部水分蒸发速率较NW-SRA 减缩剂慢，使混凝土内部在较长时间内保持较高的相对湿度，从而显著减小了混凝土自收缩变形产生的驱动力，这是SRA-PC 减缩材料对混凝土早龄期自收缩抑制作用高的主要原因。

图2(b)显示，随着养护龄期的延长，混凝土干燥收缩值呈现递增的变化趋势。原因是随着养护龄期的延长，混凝土中的大孔数量增多，导致干燥过程水分蒸发速度加快。

从图2(b)还可以看出，在相同养护龄期下，添加SRA-PC 减缩材料的混凝土干燥收缩值明显小于添加了NW-SRA 减缩剂的混凝土干燥收缩值，由此表明与NW-SRA 减缩剂相比，SRA-PC 减缩材料对混凝土干燥收缩的抑制作用显著增强。原因是对比SRA-PC 减缩材料与NW-SRA 减缩剂，SRA-PC 减缩材料能够更有效地降低混凝土内部孔溶液的表面张力和蒸发速率，并有效地提高了孔溶液黏度，改善混凝土内部孔结构，从而显著地增强了SRA-PC减缩材料对混凝土干燥收缩的抑制作用。

2.2 SRA-PC 减缩材料对混凝土早龄期开裂性能的影响

SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数取0.25%，通过对比考察了SRA-PC 减缩材料对混凝土早龄期收缩开裂性能的影响，以开裂时间、最大裂缝宽度、单位面积裂缝数量、平均开裂面积和单位面积总开裂面积的大小表征其早龄期收缩开裂性能，具体结果如表4 所示。

表4 混凝土的收缩开裂性能Tab.4 Crack resistance of concrete

由表4 可知，在混凝土中添加SRA-PC 减缩材料相比于添加NW-SRA 减缩剂，SRA-PC 减缩材料更有效地延缓了混凝土试件的开裂时间，并更有效地减小了混凝土试件的平均开裂面积和单位面积总开裂面积;同时，混凝土试件的单位面积裂缝数目和最大裂缝宽度也得到控制。原因是SRA-PC 减缩材料在大幅降低混凝土试件孔溶液表面张力的同时，又大幅降低了混凝土试件孔结构中的水分蒸发速度和泌水速度，从而显著提升了混凝土试件的抗裂性能。

2.3 SRA-PC 减缩材料对新拌混凝土和易性能的影响

在SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数为0.25% 的情况下，通过对比考察了SRA-PC 减缩材料对新拌混凝土和易性能的影响，以减水率、含气量、坍落度以及在60 min 内保坍性表征其和易性能，具体结果如表5 所示。

表5 新拌混凝土的和易性能Tab.5 Workability of concrete mixture

由表5 可知，在保持新拌基准混凝土坍落度为(80 ± 10)mm 时，添加了SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂后的混凝土减水率分别为36.0%和20.0%，说明SRA-PC 减缩材料的减水作用明显高于NW-SRA 减缩剂。原因是添加于混凝土中的SRA-PC 减缩材料分子结构上含有较长的聚氧乙烯基(－ CH2CH2O)侧链和强极性阴离子磺酸基()，由于－CH2CH2O 长侧链的空间位阻作用和的静电斥力作用，遏制了水泥颗粒“团聚”［16］，从而保证了SRA －PC 减缩材料在混凝土中减水性能的提升。从表5 还可以看出，在混凝土中添加SRA-PC 减缩材料相比于添加NW-SRA 减缩剂、添加SRA-PC 减缩材料的新拌混凝土初始坍落度达到210 mm，满足高性能混凝土对坍落度的要求，而且拌合后60 min 内坍落度损失率仅为4.8%，几乎无损失，说明SRA-PC 减缩材料还具有良好的保坍性能。原因是SRA-PC 减缩材料降低了水分泌水和蒸发，使得水泥颗粒表面具有一定水分膜层，降低了水泥颗粒发生“絮凝”机会［17］。

同时，在混凝土中添加SRA-PC 减缩材料，其气体体积分数仅为3.8%，小于添加NW-SRA 减缩剂的4.8%，说明其引气性低于NW-SRA 减缩剂。可见，SRA-PC 减缩材料对新拌混凝土具有较高的减水率和良好的保坍性能。

2.4 SRA-PC 减缩材料对混凝土强度的影响

在SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数为0.25% 时，通过对比考察SRA-PC 减缩材料对混凝土在不同养护龄期下强度的影响，以抗折、抗压和劈裂抗拉强度的大小表征其强度，具体结果如图3 所示。

图3 SRA-PC 对混凝土强度的影响Fig.3 Influence of SRA-PC on strength of concrete

由图3(a)可知，添加SRA-PC 减缩材料后混凝土的抗折强度在不同养护龄期都有不同程度地提高，尤其是早期抗折强度的提高较为明显;随着养护龄期的增长，其中抗折强度提高幅度有所下降。其中3 d、7 d 和28 d 养护龄期抗折强度分别提高了12.5%、10.3% 和9.7%;而添加NW-SRA 减缩剂后混凝土的抗折强度有不同程度地降低，其中3 d、7 d和28 d 养护龄期抗折强度则分别降低了4.2%、3.5% 和3.0%，但降幅小，均未超过5%。这表明添加SRA-PC 减缩材料对混凝土抗折强度的发展产生有利影响。

图3(b)显示，添加SRA-PC 减缩材料后的混凝土随着养护龄期的增长，其抗压强度均有不同程度地提高，在养护龄期为3 d、7 d 和28 d 时，其抗压强度分别提高了26.8%、21.5% 和20.3%;而添加NW-SRA 减缩剂对混凝土抗压强度发展则产生不利影响，在3 d、7 d 和28 d 养护龄期时，添加NW-SRA减缩剂后的混凝土抗压强度分别下降了8.3%、6.5% 和6.1%，说明随着养护龄期的增长，其不利影响逐渐减弱。可见SRA-PC 减缩材料对混凝土抗压强度的影响是朝着有利方向发展的。

图3(c)显示，在养护龄期为3 d、7 d 和28 d 时，添加SRA-PC 后的混凝土劈裂抗拉强度分别为3.3 MPa、4.0 MPa 和5.6 MPa，分别提高了3.8%、6.9% 和6.5%;而添加NW-SRA 减缩剂后的混凝土在3 d、7 d 和28 d 养护龄期劈裂抗拉强度却分别降低了6.6%、4.8% 和3.0%，降幅均小于10%。

综上所述，SRA-PC 减缩材料对混凝土抗折、抗压和劈裂抗拉强度不但不会产生不利影响，而且在不同养护龄期还有不同程度地提高。原因是SRA-PC 减缩材料具有良好的减水性能，添加SRA-PC 减缩材料后，混凝土的总水胶比降低，使得硬化后的混凝土总孔隙率降低，强度在不同龄期得到不同程度的提高。

2.5 SRA-PC 减缩材料对混凝土抗氯离子渗透性能的影响

当SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂添加质量分数为0.25% 时，通过对比考察了SRA-PC 减缩材料对混凝土抗氯离子渗透性能的影响，以氯离子扩散系数大小表征其抗氯离子渗透性，具体结果如表6 所示。

表6 混凝土的氯离子扩散系数Tab.6 Chloride ion diffusion coefficient of concrete

由表6 可知，比较空白混凝土、添加SRA-PC 减缩材料和NW-SRA 减缩剂混凝土的氯离子扩散系数，其大小顺序由大至小依次为:空白混凝土＞添加NW-SRA 减缩剂后混凝土＞添加SRA-PC 减缩材料后混凝土，表明其抗氯离子渗透能力大小顺序由大至小依次为:添加SRA-PC 减缩材料后混凝土＞添加NW-SRA 减缩剂后混凝土＞空白混凝土。原因是由于SRA-PC 减缩材料不仅能够大幅降低添加SRA-PC 减缩材料后混凝土试件的孔溶液表面张力，更重要的是它能够有效地减小混凝土试件的泌水和水分蒸发，使得泌水和水分蒸发后留下的孔隙减少，导致氯离子在添加SRA-PC 减缩材料后混凝土内部运输通道减少，从而提高了添加SRA-PC 减缩材料后混凝土抗氯离子渗透性。

从图6 还可以看出，氯离子在添加SRA-PC 减缩材料后混凝土的扩散系数为1.82 ×10－12m2/s，小于2.0 ×10－12m2/s，说明添加SRA-PC 减缩材料后混凝土具有优异抗氯离子渗透性。可见在混凝土中添加SRA-PC 减缩材料，对其抗氯离子渗透性具有显著改善作用。

3 结 语

1)SRA-PC 减缩材料对混凝土的收缩具有显著减缩作用。添加0.25% SRA-PC 减缩材料后的混凝土，其早龄期自收缩的平均减缩率达到60%，3 d 和28 d 养护龄期混凝土干燥收缩的减缩率分别为56.0% 和39.0%。

2)SRA-PC 减缩材料对混凝土早龄期收缩开裂的产生具有明显抑制作用。添加0.25% SRA-PC 减缩材料后的混凝土，其初始开裂时间延缓了7.5 h，单位面积裂缝数量减少了60%，同时有效控制了平均开裂面积和单位面积总开裂面积。

3)SRA-PC 减缩材料对新拌混凝土的减水和保坍性能具有明显的改善作用。添加0.25% SRA-PC减缩材料后的混凝土，其减水率可达36%，在60 min 内坍落度几乎无损失，损失率仅为4.8%。

4)SRA-PC 减缩材料对混凝土强度的发展并无不良影响。添加0.25% SRA-PC 减缩材料后的混凝土，其28 d 养护龄期时的抗折、抗压和劈裂抗拉强度分别提高了9.7%、26.8% 和6.5%。

5)SRA-PC 减缩材料对混凝土的抗氯离子渗透性能具有明显提高作用。添加0.25% SRA-PC 减缩材料后的混凝土，其氯离子扩散系数仅为1.82 ×10－12m2/s，表现出优异的抗氯离子渗透性。

［1］高南箫，缪昌文，刘加平，等.具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法:中国，CN201010532939.4［P］.2011-05-04.

［2］孙振平，罗琼，吴小琴，等.一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法:中国，CN201010102093.0［P］.2010-07-28.

［3］徐雪峰，蔡跃波，孙宏尧，等.减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法:中国，CN101182165A［P］.2008-05-21.

［4］高南箫，冉千平，乔敏，等.高性能减缩材料的开发与性能［J］.高分子材料与工程，2014，30(7):115-119.

GAO Nanxiao，RAN Qianping，QIAO Min，et al. Development and performance of shrinkage-reducing materials［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2014，30(7):115-119.(in Chinese)

［5］王智，代小妮，钱觉时，等.水溶剂合成聚丙烯酸系混凝土减缩剂的研究［J］.化学研究与应用，2008，20(7):927-931.

WANG Zhi，DAI Xiaoni，QIAN Jueshi，et al. Synthesis of a shrinkage reducing agent typed poly-acrylic series by water solvent［J］.Chemical Research and Application，2008，20(7):927-931.(in Chinese)

［6］张永存，彭永旗.混凝土减缩剂的试配及其性能分析［J］.平顶山工学院学报，2008，17(6):75-77.

ZHANG Yongcun，PENG Yongqi.Experimental study and performance analysis of concrete shrinkage-reducing agents［J］.Journal of Pingdingshan Institute of Technology，2008，17(6):75-77.(in Chinese)

［7］王景华，贾吉堂，张明，等.减缩型聚羧酸减水剂的合成研究［J］.新型建筑材料，2012(7):22-24.

WANG Jinghua，JIA Jitang，ZHANG Ming，et al. Synthesis of shrinkage reducing polycarboxylate superplasticizer［J］. New Building Material，2012(7):22-24.(in Chinese)

［8］Rongbing B，Jian S.Synthesis and evaluation of shrinkage-reducing admixture for cementitious materials［J］.Cement and Concrete Research，2005，35(3):445-448.

［9］Bentz D P.Influence of shrinkage-reducing admixtures on early age properties of cement pastes［J］.Journal of Advanced Concrete Technology，2006，4(3):423-429.

［10］高南箫，刘加平，冉千平，等.两亲性低分子聚醚减缩剂减缩机理探索［J］.功能材料，2012，43(14):1931-1935.

GAO Nanxiao，LIU Jiaping，RAN Qianping，et al. The shrinkage mechanism of amphiphilic low molecular［J］. Journal of Functional Materials，2012，43(14):1931-1934.(in Chinese)

［11］HE Z，LI Z J，CHEN M Z，et al. Properties of shrinkage-reducing admixture-modified pastes and mortar［J］. Materials and Structures，2006，39(4):445-453.

［12］YAO Y，WU H.Research on action mechanism shrinkage reducing agent based on pore solution property［J］.Journal of Building Materrials，2011，14(1):1-5.

［13］Mora-Ruacho J，Gettu R，Aguado A.Influence of shrinkage-reducing admixtures on the reduction of plastic shrinkage cracking in concrete［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(3):141-146.

［14］Lura P，Pease B，Mazzotta G B，et al.Influence of shrinkage reducing admixtures on development of plastic shrinkage cracks［J］.ACI Materials Journal，2007，104(2):187-194.

［15］陈宝璠.高性能聚羧酸混凝土减缩材料的作用机理［J］.江南大学学报:自然科学版，2015，14(4):454-459.

CHEN Baofan.Action mechanism of high-performance polycarboxylic acid shrinkage-reducing materials for concrete［J］.Journal of Jiangnan University:Natural Science Edition，2015，14(4):454-459.(in Chinese)

［16］CHEN Baofan.Effects of an AMPS-modified polyacrylic acid superplasticizer on the performance of cement-based materials［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition，2015，30(1):109-116.

［17］陈宝璠.AMPS 改性聚丙烯酸高效减水剂对高性能混凝土综合性能的影响［J］.重庆三峡学院学报，2013，29(3):49-55.

CHEN Baofan. Effects of AMPS-modified polyacrylic acid superplasticizer on combination property of HPC［J］. Journal of Chongqing Three Gorges University，2013，29(3):49-55.(in Chinese)