RDX/GAP纳米复合含能材料的制备及热性能

李国平，刘梦慧，申连华，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)



RDX/GAP纳米复合含能材料的制备及热性能

李国平，刘梦慧，申连华，罗运军

(北京理工大学材料学院，北京100081)

摘要：以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，二月桂酸二丁基锡(T-12)为催化剂，通过溶胶-凝胶法及溶液结晶法制备了RDX/GAP纳米复合含能材料。用BET法、X-射线粉末衍射、扫描电镜对其结构进行了表征，用TG/DSC分析了其热性能。结果表明，RDX/GAP纳米复合含能材料具有纳米网孔结构，与GAP干凝胶相比，其比表面积下降，平均粒径为20～50nm。RDX/GAP纳米复合含能材料中的RDX热分解峰温明显提前，分解热显著高于RDX/GAP物理共混物的分解热。

关键词：材料科学；溶胶-凝胶法；纳米复合含能材料；RDX/GAP；热性能

引言

溶胶-凝胶法具有操作简单、不需要特殊的温度和仪器设备等优点，在纳米复合含能材料合成方面应用广泛[1]。国内外主要以金属氧化物(Fe2O3、MoO3、CuO)[2-4]或无机非金属氧化物(SiO2)[5]为凝胶骨架制备纳米复合含能材料。郭秋霞等[6]采用溶胶-凝胶法，以间苯二酚和甲醛为原料，通过RDX在间苯二酚-甲醛树脂(RF)形成的纳米网格中结晶，制备了RDX/RF纳米复合含能材料。结构分析表明，RDX/RF凝胶中的RDX粒径为38nm,与相同组分的机械混合物相比，该复合物的热分解峰温提前约25℃，且机械感度有所降低。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)侧链具有叠氮基团，每个叠氮基团能够提供约314～398kJ[7]的正生成热，且其燃烧产物相对分子质量低，不产生烟雾，既有利于提高能量和燃速，又能降低火焰温度和烟雾信号，故GAP与固化剂交联形成的凝胶骨架是本身具有高能量、低特征信号的含能骨架[8]。这也是金属氧化物、二氧化硅、间苯二酚-甲醛(RF)等惰性基体所不具有的特性。采用溶胶-凝胶法制备的GAP凝胶具有纳米级网络孔洞结构，这在制备复合含能材料的过程中将会限制炸药颗粒的生长，使炸药颗粒的晶体在凝胶孔洞中达到纳米级复合，从而达到提高含能材料的能量和燃速、降低其感度、使其分解更加完全等目的。

本研究以GAP为凝胶基质的前驱物，采用溶胶-凝胶法制备了RDX/GAP纳米复合含能材料，并用比表面积分析、X-射线粉末衍射、扫描电镜、热失重分析和差示扫描量热仪对其结构和热性能进行分析，以期为合成具有能量释放的高度可控性、更强大的功效性能、钝感和环境友好等优点的新型含能材料提供参考。

1实验

1.1仪器与试剂

丙酮，北京化工三厂，分析纯，均用分子筛干燥；二月桂酸二丁基锡(T-12)，天津市博迪化工有限公司；聚叠氮缩水甘油醚(GAP),湖北航天化学动力研究所，数均相对分子质量3380，羟值0.646mmol/g；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，上海市晶纯试剂有限公司；RDX，工业品，甘肃银光化学工业集团有限公司。

Thermo 公司Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/417-2型热失重分析仪，温度范围30～500℃，升温速率10℃/min，氮气流速40mL/min；日本岛津公司DSC-60差示扫描量热仪，氮气气氛，流速40mL/min，升温速率为10℃/min，试样质量约1mg；日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜；ASAP2020M 比表面分析仪；Philips XPERT PROX粉末衍射仪；Dataphysics公司DCAT21型表面界面张力仪。

1.2样品制备

RDX/GAP纳米复合含能材料的制备：将GAP与HDI按摩尔比5∶9混合后，加入溶剂丙酮，使GAP质量分数为10%～20%，通过磁力搅拌，待完全溶解后滴加适量的催化剂T-12；然后加入RDX继续搅拌30min至完全溶解后得到淡黄色的溶胶，密封后转移到40℃的水培箱中老化5d，得到深黄色RDX/GAP湿凝胶。然后用自制的冷冻干燥机在乙醇液氮混合浴中冷冻干燥24h，最后得到颗粒状RDX/GAP纳米复合含能材料。

RDX/GAP物理共混物的制备：将原料RDX与GAP凝胶骨架通过研磨混合得到。其中RDX的含量与RDX/GAP纳米复合含能材料中的相同。

2结果与讨论

2.1RDX含量对RDX/GAP纳米复合含能材料性能的影响

研究了RDX含量对RDX/GAP纳米复合含能材料凝胶化时间、机械强度及密度的影响，结果见表1。

表1　RDX含量对RDX/GAP纳米复合含能材料的性能影响

由表1可以看出，GAP空白凝胶为亮黄色透明块状凝胶，具有较好的弹性，而RDX/GAP纳米复合含能材料由透明变为不透明的深黄色块状凝胶，与GAP空白凝胶相比其机械强度明显降低。随着RDX含量的增加，形成凝胶的时间延长。这是因为炸药粒子是在溶剂中溶解后以分子的形式存在，在一定程度上对溶胶起到了稀释作用，降低了单位体积的活性胶质粒子的密度，减少了活性胶质粒子的碰撞几率。同时炸药粒子自身的存在也阻碍了活性胶质粒子的碰撞，活性胶质粒子GAP与异氰酸酯的交联更为困难，所以凝胶时间延长。

GAP空白凝胶的密度为1.173g/cm3。随着RDX含量的提高，RDX/GAP纳米复合含能材料的密度逐渐增加。当RDX质量分数为40%时，RDX/GAP纳米复合含能材料的密度达到1.415g/cm3。图1为 RDX/GAP纳米复合含能材料和物理共混物的密度随RDX含量的变化曲线。

图1　RDX/GAP纳米复合含能材料及物理共混物的密度与RDX含量的关系曲线Fig.1　Curves of RDX/GAP composite energetic materialsand physical blend materials vs the content of RDX

由图1可知，与物理共混物相比，溶胶-凝胶法制备的RDX/GAP纳米复合含能材料密度较大，这是因为在纳米复合含能材料制备过程中，GAP凝胶的纳米孔洞限制了RDX的增长，并在GAP凝胶的孔洞中达到纳米级复合。而RDX/GAP物理共混物中的RDX是在GAP凝胶的外部复合，并没有进入凝胶孔洞中，因此纳米复合含能材料的密度大于其物理共混物。

2.2SEM形貌分析

用扫描电镜观察RDX/GAP纳米复合含能材料的形貌，结果见图2。

图2　RDX/GAP纳米复合含能材料的SEM图片Fig.2　SEM images of RDX/GAP nano-compositeenergetic material

由图2(a)可以看出，干燥后的RDX/GAP纳米复合含能材料表面有很多凹凸和少量的孔洞，其中光滑黑暗的区域主要是聚合物凝胶骨架，而明亮粗糙的区域主要是RDX。由图2(b)可进一步看出，这些表面的凹凸并不光滑，比较粗糙，表明RDX颗粒进入到了GAP凝胶的孔洞中。

2.3比表面积与孔径分析

RDX/GAP纳米复合含能材料的孔径分布见图3，吸附脱附等温曲线见图4。

图3　GAP空白凝胶和RDX/GAP复合含能材料的孔径分布Fig.3　Pore size distribution of GAP blank gel andRDX/GAP composite energetic materials

图4　GAP空白凝胶和RDX/GAP复合含能材料的吸附脱附曲线Fig.4　Adsorption and desorption curves of GAP blankgel and RDX/GAP composite energetic materials

由图3可知，不同RDX含量的RDX/GAP纳米复合含能材料的孔径分布曲线基本相同，在5～30nm，曲线的峰形比较尖锐，大于30nm的孔很少。随RDX含量的增加，纳米复合含能材料的孔径分布峰越来越低矮。且GAP空白凝胶在最高峰的微分孔体积分别是RDX质量分数为5%、15%和25%的RDX/GAP复合含能材料在最高峰的微分孔体积的3、5和11倍，可知RDX的加载导致纳米复合含能材料的孔体积减小，孔径明显变大。这是因为RDX侵占了一定数量的孔洞导致总孔体积减小。

比表面积参数可以反映材料的孔隙率，GAP与HDI的溶胶胶质粒子交联形成凝胶骨架中的纳米级孔洞，这是GAP空白凝胶比表面积的主要贡献。由于GAP湿凝胶干燥的特殊性，所制备的干凝胶骨架中的孔洞在干燥过程中会有一定程度的收缩和坍塌，所以测定的孔洞比表面积比实际的偏低。由图4吸附脱附等温曲线计算GAP空白凝胶的比表面积为43.651m2/g，当RDX质量分数为5%、15%、25%时， RDX/GAP纳米复合含能材料的比表面积分别为14.508、11.376、4.656m2/g，比表面积比空白凝胶降低了67%以上。且随着RDX含量的增加，比表面积依次减小。这是因为RDX的填充占据了凝胶骨架中一定数量的孔洞，导致孔洞的比表面积随着RDX的增加而减小。

2.4X-射线衍射分析

分别对GAP空白凝胶、RDX和RDX/GAP纳米复合含能材料进行X-射线粉末衍射分析，结果见图5。

从图5(a)中可以看出，GAP空白凝胶的XRD曲线是完全弥散的弧形衍射峰，没有结晶峰，而RDX的XRD谱图中有明显的晶体衍射峰。从图5(b)中可知，当RDX的质量分数为5%时，RDX/GAP纳米复合含能材料的衍射峰主要体现了GAP空白凝胶非晶态面包峰的特征，由于RDX在复合物中含量较少，其衍射峰被GAP凝胶的衍射峰所掩盖。随着RDX含量的增加，纳米复合含能材料中GAP凝胶的面包峰逐渐变弱，RDX衍射峰的结晶峰显著增强，且比纯RDX的衍射结晶峰明显宽化，呈现出超细/纳米粒子的特性。由谢乐公式[9]计算可知，当RDX质量分数为5%、15%、25%、35%时，RDX/GAP纳米复合含能材料的平均粒径分别为20.71、23.32、26.90、45.56nm。可见随着RDX含量的增加，RDX/GAP纳米复合含能材料的平均粒径也逐渐增大。这是因为RDX在GAP凝胶基体的孔洞中结晶析出，凝胶孔洞的大小限制了RDX晶体的生长，从而限制了RDX晶体的大小，同时凝胶孔洞的大小也受填充在其中的RDX数量的影响。相同条件下，RDX含量高的纳米复合含能材料，其单位孔体积内含有的RDX数量也相对较多，致使孔洞孔径增加，填充其中的RDX的粒径也增大。

图5　GAP空白凝胶、RDX和RDX/GAP纳米复合含能材料的XRD图Fig.5　XRD images of GAP xerogel、RDX andRDX/GAP composite energetic materials

2.5热性能分析

图6为RDX质量分数均为40%时RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP纳米复合含能材料的TG曲线，图7为RDX、GAP空白凝胶和RDX/GAP纳米复合含能材料的DSC曲线。

图6　RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP纳米复合含能材料的TG曲线Fig.6　TG curves of RDX/GAP physical blendmaterials and RDX/GAP composite energetic materials

由图6可看出，RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP纳米复合含能材料的TG曲线均大致分为3个阶段，第1阶段热质量损失为40%，温度在168℃～237℃，这一阶段为RDX的热分解失重。第2、3阶段热失重温度在237℃～498℃，为GAP凝胶骨架的特征热失重[10]。比较两条曲线可看出，纳米复合含能材料的起始热失重温度为168.8℃，较物理共混物的起始热失重温度195.9℃提前了27.1℃。这是由于在纳米复合含能材料中RDX被凝胶骨架的纳米级孔洞限制生长，致使RDX的晶体尺寸也相应为纳米级，纳米粒子效应导致了纳米复合含能材料的热失重峰温大大提前。

图7　RDX、GAP空白凝胶、RDX/GAP纳米复合含能材料及RDX/GAP物理共混物的DSC曲线Fig.7　DSC curves of RDX、GAP blank gel、RDX/GAP composite energetic materials and RDX/GAPphysical blend materials

由图7可知，在RDX/GAP纳米复合含能材料DSC曲线上看不到RDX的熔融吸热峰(208.667℃)，其RDX的热分解峰温比原料RDX提前了约33～37℃。随着纳米复合含能材料中RDX含量的降低，其热分解峰温提前越多。RDX含量相同时，纳米复合含能材料中的RDX热分解峰温比物理共混物中的RDX低，这主要和纳米复合含能材料中RDX晶体的大小有关。由XRD谱图分析可知，RDX/GAP纳米复合含能材料中RDX的平均粒径为纳米级。由于纳米粒子粒径很小，处于表面的原子比例大，纳米粒子的体积效应、表面(界面)效应效果显著，其表面原子的热焓和熵焓较相内的原子有较大区别，使得其在热性能和化学活性等方面都较普通颗粒有很大变化。纳米粒子效应导致的纳米复合含能材料晶体放热峰提前的温度正好与RDX的熔融吸热峰温度范围相当，放热峰将熔融峰掩盖，表现为熔融吸热峰的消失。粒径越小，受到的纳米粒子效应越显著。而RDX含量较少时，纳米复合含能材料中的RDX平均粒径相对更小，因此受到的纳米粒子效应更显著，热分解峰温提前更多。

当RDX质量分数为40%时，RDX/GAP物理共混物的放热量为1890.81J/g，而RDX/GAP纳米复合含能材料的放热量为2152.57J/g，比物理共混物的放热量多262J/g，这是因为纳米复合含能材料中RDX与GAP在凝胶中纳米级复合，两者的接触面积较物理共混物大大提高，从而使分解放热更为完全，致使放热量显著提高。

3结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备出RDX/GAP纳米复合含能材料。纳米复合含能材料的凝胶时间随RDX含量的增加而增大，机械性能变差。

(2)GAP空白凝胶比表面积较RDX/GAP纳米复合含能材料的比表面积大。纳米复合含能材料中RDX晶体颗粒平均粒径为20～46nm，且随着RDX含量的增加，晶体颗粒尺寸变大，孔体积变小，比表面积变小。

(3)RDX/GAP纳米复合含能材料中的RDX热分解峰温明显提前，且随着RDX含量的降低，分解峰温提前的越多。RDX/GAP纳米复合含能材料的分解放热量明显高于RDX/GAP物理共混物。

参考文献：

[1]王昕.纳米含能材料研究进展[J]. 火炸药学报,2006,29(2):29-33.

WANG Xin. Advance in nanometric ingredients and nanocomposites of energetic materials[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants. 2006,29(2):29-33.

[2]Naud Darren L, Hiskey Michael A, Son Steven F, et al. Feasibility study on the use of nanoscale thermites for lead-free electric matches[J]. Journal of Pyrotechnics, 2003, 17: 65 - 75.

[3]王毅，李凤生，姜炜，等.Fe2O3/Al纳米复合铝热剂的制备及其反应特性研究[J].火工品,2008(4):11-14.

WANG Yi, LI Feng-sheng, JIANG Wei, et al. Synthesis of Fe2O3/AI nanocomposite and research on its thermite reaction[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2008(4):11-14.

[4]Davin G. Nanoscale aluminum-metal oxide (thermite) reactions for application in energetic materials[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2010, 7(2): 126-128.

[5]陈人杰,李国平,孙杰,等.溶胶-凝胶法制备RDX/AP/SiO2复合含能材料[J].固体火箭技术,2010(6): 667-674.

CHEN Ren-jie, LI Guo-ping, SUN Jie, et al. Preparation of RDX/AP/SiO2composite energetic materials[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2010(6): 667-674.

[6]郭秋霞,聂福德,杨光成,等.溶胶凝胶法制备 RDX/RF纳米复合含能材料[J].含能材料，2006,14 (4):268-271.

GUO Qiu-xia, NIE Fu-de, YANG Guang-cheng, et al. Preparation of RDX/resorcinol-formaldehyde(RF) nano-composite energetic materials by sol-gel Method[J]. Chnese Journal of Energetic materials, 2006,14 (4):268-271.

[7]施明达.GAP与GAP推进剂的研究进展[J].火炸药学报，1994(1):10-16.

SHI Ming-da. Research progress of GAP and GAP propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,1994(1): 10-16.

[8]张腊莹，刘子如，王晓红，等.傅立叶红外光谱法研究GAP/AP混合体系的快速热裂解[J].光谱学与光谱分析，2013,33(1)，14-17.

ZHANG La-ying, LIU Zi-ru, WANG Xiao-hong, et al. An investigation of fast thermolysis of GAP/AP system by FTIR spectroscopy[J]. Spectroscopy and spectral Analysis, 2013,33(1)，14-17.

[9]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.

[10]赵一搏，罗运军，李晓萌，等.BAMO-GAP 三嵌段共聚物的热分解动力学及反应机理[J].高分子材料科学与工程，2012,28(11)42-45.

ZHAO Yi-bo, LUO Yun-jun, LI Xiao-meng, et al. Kinetics and mechanism of thermal decomposition reaction of BAMO/GAP tri-block copolymer[J]. Polymer Materials Science and Engingeering, 2012,28(11) 42-45.

Preparation and Thermal Properties of RDX/GAP Nano-composite Energetic Materials

LI Guo-ping,LIU Meng-hui,SHEN Lian-hua,LUO Yun-jun

(School of Materials Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

Abstract:RDX/GAP composite energetic material was prepared by sol-gel method and solution crystallization method using glycidyl azide polymer (GAP) and hexamethylene diisocyanate(HDI) as raw materials and T-12 as catalyst. Its structure was characterized by BET method, X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy and its thermal properties were analyzed by TG/DSC. Results show that RDX/GAP composite energetic material has nano-grid structure and its surface area is much smaller than that of GAP xerogel. The mean particle size of RDX/GAP composite energetic material is 20-50nm. The thermal decomposition peak temperature of RDX in the composite energetic material is greatly decreased, and the decomposition heat is much higher than that of the physical blend materials.

Keywords:material science; sol-gel method; nano-composite energetic material; RDX/GAP; thermal properties

作者简介:李国平(1978-)，女，副教授，从事含能材料和固体推进剂研究。

基金项目:火炸药科研专项(20140946032)；总装预研(51328050211)

收稿日期:2014-09-26；修回日期:2015-01-08

中图分类号：TJ55; TQ560

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0025-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.005