含ADN推进剂的能量特性及综合性能

张　伟，谢五喜，樊学忠，刘芳莉，庞维强，刘小刚，姬月萍

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



含ADN推进剂的能量特性及综合性能

张伟，谢五喜，樊学忠，刘芳莉，庞维强，刘小刚，姬月萍

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：为研究含二硝酰胺铵(ADN)推进剂的能量、安全、贮存及燃烧性能，根据最小自由能原理计算了含ADN推进剂的能量特性参数，采用密闭爆发器及靶线法测试其爆热及燃速，并对其吸湿性及感度进行了研究。结果表明，含ADN/Al/HMX、ADN/Al/CL-20、ADN/AlH3/HMX和ADN/AlH3/CL-20推进剂的标准理论比冲分别为2675～2685、2677～2686、2801～2810和2803～2812N·s·kg-1，采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合剂体系可制备出固化正常、结构致密的含ADN推进剂。随着推进剂配方中ADN含量的增加，推进剂的爆热、吸湿性、燃速和压强指数增大，摩擦感度和撞击撞击提高，密度略有降低。

关键词：物理化学；固体推进剂；二硝酰胺铵；ADN；能量计算；燃烧性能

引言

二硝酰胺铵(ADN)是一种新型氧化剂，具有能量高、成气量大、燃气清洁、毒性小、环境友好等特点，能够大幅提高推进剂的能量，降低特征信号，显著提高导弹的远程打击能力。由于ADN具有强吸湿性，且与多种推进剂组分的相容性差[1-3]，导致推进剂固化异常，缺陷多，许多国家开展了含ADN推进剂配方体系研究，俄罗斯已将ADN应用于洲际战略导弹，美国、德国、瑞典和加拿大等[1,4-6]分别研究了含ADN的多种高能和低特征信号固体推进剂，但仍处于推进剂配方性能研究阶段。国内也开展了ADN在石蜡等体系[7]中的应用研究，研究了ADN与催化剂、固化剂等简单体系的催化效应[7-8]，认为Fe和Cu类催化剂对ADN热分解起催化作用，铵和Ca类催化剂对ADN分解起抑制作用，有机金属化合物可以提高ADN单元推进剂的燃速，降低ADN的热分解活化能。

本研究在ADN与推进剂组分相容性研究的基础上，系统计算了ADN对推进剂能量特性的影响，制备并表征了含ADN推进剂的基本性能，为该类推进剂的配方设计和安全使用提供参考。

1实验

1.1样品制备

含ADN推进剂采用配浆浇铸工艺制备：将各组分按照配方加入HKV-Ⅱ型(德国)立式捏合机中真空捏合，浇铸、固化成型，得到固体推进剂样品。

根据最小自由能原理，采用俄罗斯REAL for windows系统计算该类推进剂的能量特性参数(Isp和C*等)。

1.3性能测试

推进剂密度采用排水法测量；爆热采用密闭爆发器测量；吸湿性采用恒温恒湿法测量：在25℃相对湿度50%条件下贮存7d称量样品质量变化，计算其吸湿性；撞击感度用50%爆炸率的特性落高(H50)表示，2kg落锤；摩擦感度用爆炸概率百分数(p)表示，表压2.45MPa，摆角66°；燃速采用靶线法测量：将推进剂药条置于氮气充压燃烧室中，在预先设定的温度和压力下点火，测试推进剂的燃速；火焰结构采用透明四视窗燃烧室，在氮气充压条件下点火，通过高速摄像系统得到推进剂燃烧火焰结构。

2结果与讨论

2.1含ADN推进剂的能量特性计算

采用最小自由能法计算了ADN与典型固体填料(AP、HMX、CL-20、Al、AlH3)配合使用对推进剂能量特性的影响。设定推进剂的固含量(75%)不变，金属燃料(Al/AlH3)、氧化剂(ADN/AP)和高能炸药(HMX/CL-20)在相应的范围内调节，推进剂理论比冲计算结果见图1，对应高能推进剂的能量水平及固体填料含量见表1。

由图1和表1可知，ADN/Al/HMX推进剂的最高标准理论比冲高于AP/Al/HMX推进剂(NEPE)的值，ADN/AlH3/HMX推进剂的标准理论比冲明显高于ADN/Al/HMX推进剂的值，这主要是由于ADN的生成焓(-1209kJ/kg)高于AP(-2519kJ/kg)[9]，采用ADN替代AP后，推进剂的内能提高，比冲相应提高；用AlH3替代Al后，推进剂的小分子燃烧产物明显提高，燃气平均分子质量降低(由26.7g/mol降至20.1g/mol)，比冲相应提高；另一方面，ADN/Al/HMX推进剂与ADN/Al/CL-20推进剂的最大标准理论比冲相当，ADN/AlH3/HMX推进剂与ADN/AlH3/CL-20推进剂的最大标准理论比冲相当，这是由于推进剂比冲与燃温平方根成正比，与燃气平均分子质量平方根成反比，CL-20替代HMX使推进剂的燃温和燃气平均分子质量提高幅度相当，因此推进剂的比冲增幅不大，图1(c)和(d)中高能区域的数据十分接近。

表1　含ADN高能推进剂的能量特性及固体填料含量

根据表1中ADN/Al/HMX推进剂的能量特性和配方，综合考虑制备工艺和安全性能等要求，在高能NEPE推进剂中逐步用ADN替代AP，计算和测试了含ADN推进剂的理论比冲、密度和爆热，结果见表2，样品的固化形貌见图2。

表2　含ADN推进剂的配方和能量特性

图2　含ADN推进剂的固化形貌Fig.2　Appearance of cured propellant containing ADN

由图2和表2可知，制备的含ADN推进剂样品表面干燥光洁，内部致密，无明显缺陷异常，因此，ADN适用于硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合剂体系，且随着ADN含量的增加，推进剂的标准理论比冲和爆热相应提高，这与图1(a)中ADN对推进剂理论比冲的影响规律一致；同时随着ADN含量的增加，推进剂的密度略有降低，这由ADN的密度(1.82g/cm3)略小于AP(1.90g/cm3)引起。

2.2ADN对推进剂吸湿性的影响

1.商品的过度包装加重了消费者的经济负担，包装成本最终通过商品价格转移给消费者。商品的包装更多是保护商品免于受损，或者表现商品的相关特点，其本身并没有实用价值。比如，在天价月饼中，很多月饼的包装极其奢华，花样繁多，但是整个包装盒子并没有食用价值。

测试了3个推进剂样品在25℃、相对湿度50%、贮存7d条件下的质量变化，计算含ADN推进剂样品的吸湿性，结果见图3。

图3　含ADN推进剂的吸湿性Fig.3　Moisture absorption of the propellantscontaining ADN

由图3可知，3个样品在25℃、相对湿度50%条件下贮存时其质量逐渐增加，含ADN推进剂(A-5和A-22)的质量增量明显高于含AP推进剂(A-0)。因此，随ADN含量的增加，推进剂的吸湿性相应增强，其中A-0、A-5和A-22样品在测试条件下贮存7d后的增重率分别为0.58%、0.82%和0.96%。这主要是由于ADN具有强吸湿性，与含AP的推进剂相比，含ADN的推进剂对环境温湿度更加敏感，因此需要适宜的使用条件以保障推进剂的稳定贮存。

2.3ADN对推进剂机械感度的影响

含ADN推进剂样品的摩擦感度和撞击感度测试结果见表3。

表3　含ADN推进剂的机械感度

由表3可知，当ADN质量分数由0增加到22%，推进剂的特性落高(H50)由27.3cm降至17.4cm，摩擦感度由90%提高到98%，这主要是由于ADN的感度明显高于AP，用ADN替代AP不仅能提高推进剂能量，同时也提高了其机械感度，这与推进剂能量提高、安全性降低的规律一致。

2.4ADN对推进剂燃烧性能的影响

含ADN推进剂的燃烧性能测试结果见表4。

表4　含ADN推进剂的燃烧性能

由表4可知，随ADN含量的增加，在1～10MPa范围内推进剂的燃速提高，ADN质量分数为22%时，在1、7和10MPa下推进剂的燃速分别比空白推进剂的燃速提高19.6%、68.9%和93.1%，压强指数由0.78提高到0.97。这可能是由于ADN的能量较高，且其分解活化能(109～157kJ/mol)明显低于AP(357.2kJ/mol)[2]，因此与AP相比，ADN有更强的反应活性，推进剂在较低温度下即可发生分解，产生多种活性自由基(HN(NO2)2)和强氧化性中间产物(NO2或HNO3)，加速凝聚相的反应速率，提高了燃速和压强指数。

为了研究ADN含量对推进剂燃烧行为的影响，测试了3种样品在1MPa下的燃烧火焰结构，结果见图4。

由图4可知，当ADN的质量分数为22%时A-22样品的燃面上存在大量明亮熔融颗粒物，火焰区可以看到金属颗粒飞离燃面后发生燃烧形成的明亮轨迹；随着ADN含量的降低，燃面附近形成的熔融颗粒物相应减少，火焰区的金属颗粒物燃烧产生的明亮火焰也相应降低，这表明含ADN推进剂燃烧时在燃面和火焰区各活性组分(ADN、NG、Al和HMX等)被加热熔融分解，发生剧烈的氧化反应，集中释放热量使得推进剂火焰的亮度和强度明显提高，同时也提高了推进剂的燃速，这与燃速测试结果一致。

图4　不同ADN含量推进剂的火焰结构Fig.4　Combustion flame of the propellants withdifferent contents of ADN

3结论

(1)ADN/Al/HMX、ADN/Al/CL-20、ADN/AlH3/HMX和ADN/AlH3/CL-20高能推进剂的标准理论比冲分别为2675～2685、2677～2686、2801～2810和2803～2812N·s·kg-1，采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合剂体系可制备出固化正常、结构致密的ADN推进剂。

(2)随着ADN含量的增加，推进剂的爆热、燃速和压强指数增大，吸湿性增强，机械感度提高，密度略有降低。

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Energetic Characteristics and Comprehensive Properties of Propellants Containing ADN

ZHANG Wei, XIE Wu-xi, FAN Xue-zhong, LIU Fang-li, PANG Wei-qiang, LIU Xiao-gang, JI Yue-ping

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:In order to study the energy, safety, storage and combustion performances of propellants containing ammonium dinitramide (ADN), the energy characteristic parameters were calculated based on the minmum free energy mechanism. The heat of detonation and burning rate were tested by closed bomb test and target line method, and the moisture absorption and sensitivity were studied. The results show that the standard theory specific impulses of propellants containing ADN/Al/HMX, ADN/Al/CL-20, ADN/AlH3/HMX and ADN/AlH3/CL-20 are in the range of 2675-2685, 2677-2686, 2801-2810 and 2803-2812 N·s·kg-1, respectively. ADN propellant with normal curing and compact structure can be prepared using the inert polyether binder system plasticized by nitrate ester. With increasing the content of ADN in the propellant formulation, the heat of detonation, moisture absorption, burning rate and pressure exponent of the propellant increase, the friction and impact sensitivities of the propellant increase and the density decreases slightly.

Keywords:physical chemistry; solid propellant; ammonium dinitramide; ADN; energy calculation; combustion performance

作者简介:张伟(1979-)，男，博士，高级工程师，研究方向为固体推进剂配方与性能。

基金项目:总装高能毁伤科研专项

收稿日期:2014-05-06；修回日期:2015-01-22

中图分类号：TJ55; V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0081-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.018