广西锌铟冶炼企业镉废水污染解析及处理对策

陶 媛,何厚华,宋 宁

(1.广西冶金研究院,广西 南宁 530023; 2.昆明理工大学,云南 昆明 650093)



广西锌铟冶炼企业镉废水污染解析及处理对策

陶 媛1,2,何厚华1,宋 宁2

(1.广西冶金研究院,广西 南宁 530023; 2.昆明理工大学,云南 昆明 650093)

介绍了广西锌铟冶炼企业镉废水污染源现状、镉废水污染解析及镉废水处理方法，并提出了镉废水处理对策。

锌铟冶炼； 镉废水； 污染源； 解析； 处理对策

镉具有难降解性，低毒性，高稳定性及可蓄积性[1]，无论是水，土壤还是动植物中都有其身影，它对人的健康危害很大，在重金属中仅次于汞和铅。镉进入人体后的排出速度很慢，人肾皮质的镉生物学半衰期是10～30年。慢性镉中毒潜伏期最短为2～8年，一般为15～20年。镉污染事故时有发生，如1931年日本富山的“痛痛病”，2005年广东北江的镉污染事件[2]，2006年湖南湘江的镉污染事件[3]以及2012年1月15日广西龙江的镉污染事件。环保部门检测发现，龙江河拉浪电站坝首前200米处水体中的镉含量超标80倍，龙江与融江汇合处下游3公里处水体中镉的浓度为0.010 7 mg/L，超出国家标准1.14倍,镉污染事件给当地居民的生产生活带来了巨大影响，社会各界对镉的生产安全与环境影响都给予极大关注。镉的毒性和在人体聚集的研究证明，镉已成为继汞、铅之后污染环境和威胁人体健康的第3个金属元素，越来越受到世人关注。世界卫生组织(WHO)建议镉在饮用水中的限值为0.003 mg/L。美国《饮用水水质标准》规定，镉的最高污染限量目标和最高污染限值均为0.005 mg/L[4]。我国在2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》将饮水中镉的限值订为0.005 mg/L，与美国的标准值相同。《污水排人城市下水道水质标准》(CJ3082—1999)规定污水排入城市下水道污染物中镉的最高允许排放浓度为0.05 mg/L。本文着重介绍了广西锌铟冶炼企业镉废水污染源现状，镉废水污染解析及镉废水处理方法，并提出了镉废水处理对策。

1 广西锌铟冶炼企业镉废水污染源现状

广西是有色金属之乡，冶炼企业众多，重金属污染存在污染物产生量较大、行业和地区排放集中、部分地区环境中重金属超标严重、治理难度大等突出问题，对人民群众的健康造成严重威胁，对社会稳定带来很大隐患。锌铟是广西的优势资源，在锌铟冶炼过程中，不可避免地出现含镉废水、废渣，发生镉污染事故的机率非常大。广西含镉矿物90%的走向是有色冶炼厂。其中含镉最多的是锌精矿，80%的镉集中在锌精矿，镉污染的重点在炼锌行业。广西炼锌行业每年消耗的锌精矿约30万t(其中约有10万t为省外或国外矿)，含镉量就有600～900 t。在炼锌行业中，90%的镉被炼成金属镉，对环境已没有污染；另外的10%镉量存在冶炼渣中或在各种溶液中。 从各种矿物的生产流程看，广西的冶炼厂、硫铁矿制硫酸厂、铝土矿加工厂或多或少都有含镉物料存在。根据广西有色金属的产量和硫铁矿制酸量计算，每年广西约有200 t镉在各冶炼渣中或在各种溶液中，有的在冶炼系统循环，有的堆在渣场，有的流到江河中，都对环境造成了污染。特别是堆放在露天渣场的含镉冶炼废渣，在有酸雨的情况下，镉几乎能全部溶出，然后流到江河中，这种状况对环境造成污染很大。

2 锌铟冶炼企业镉废水污染解析

2.1 锌铟冶炼企业湿法炼锌原则工艺流程

表1是广西部分锌冶炼企业原料的化学成分。锌铟冶炼企业通常采用的炼铟工艺见图1所示。

表1 广西部分锌冶炼企业原料的化学成分 %

图1 湿法炼锌原则工艺流程图

锌铟冶炼企业绝大部分是采用“湿法炼锌”工艺冶炼锌铟，从图1湿法炼锌[5]原则工艺流程图可以看出镉的走向。锌精矿经焙烧，镉有两种途径：①绝大多数留在焙砂和收尘系统的氧化锌烟尘中，焙砂和氧化锌烟尘用硫酸浸出，锌、铁、铜、镉等都溶出，得到含上述杂质离子的硫酸锌溶液(广西某炼锌厂此种溶液含镉约800 mg/L)。含杂质硫酸锌溶液加锌粉置换，产出符合电解的硫酸锌溶液和铜镉渣。铜镉渣又用硫酸浸出，经过滤得到铜渣及含锌、镉的溶液(广西某炼锌厂此种溶液含镉约26 g/L)，溶液用锌粉置换，产出海绵镉和硫酸锌溶液(生产七水硫酸锌)。海绵镉经过熔铸、电解，得到纯镉。②一小部分镉随烟气到烟气净化系统，经喷淋洗涤后，镉到了洗涤水(硫酸污水)中，硫酸污水含镉约60 mg/L，硫酸污水用石灰中和，得到含镉的中和渣及没除完镉的污水(含镉约10 mg/L)，含镉的中和渣没有什么价值，只能作为废渣堆放在渣场，没除完镉的污水一般外排。

2.2 一般小厂炼铟工艺

表2是一般炼铟小厂使用物料的成分。这些小厂通常采用的炼铟工艺见图2所示。

表2 炼铟小厂使用物料的成份 %

图2 一般小厂炼铟工艺流程

从图2中可以看出含铟氧化锌烟尘经硫酸浸出，过滤后得含铟、镉离子的硫酸锌溶液和浸出渣。

浸出渣卖给一些厂家，煅烧回收锌和铟。含铟、镉离子的硫酸锌溶液加铁粉置换铟，得到海绵铟和含镉离子的硫酸锌溶液。海绵铟经过熔铸、电解，得到精铟；含镉离子的硫酸锌溶液由于价值不是很大，有些用石灰沉锌，有些用碳铵沉锌，沉锌后废液外排，有些甚至直接外排。含镉离子的硫酸锌溶液，不管是沉锌后外排，还是直接外排，都含有大量的镉离子，镉离子浓度最低的都大于1 g/L，镉离子浓度最高的会达到10 g/L。龙江镉污染就是一些冶炼铟小厂大量外排这种高浓度镉离子溶液造成的。

2.3 锌铟冶炼企业镉废水污染解析

从以上分析可知，湿法炼锌原则工艺流程出现镉污染的原因有三个：①含杂质的硫酸锌溶液跑、冒、滴、漏；②硫酸污水中和后，镉没达标就排放；③含镉的中和渣露天堆放，遇酸雨溶出镉，直接流到江河中。

3 锌铟冶炼企业镉废水处理方法

目前，世界各国采用的重金属废水处理方法主要有三类[6-7]：第一类是废水中的重金属离子经化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等；第二类是在不改变废水中重金属化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固、离子交换和膜分离等；第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝法、生物化学法和植物生态修复等。其中，较传统的方法[8]有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。新技术有高分子螯合技术、纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因工程等。

处理镉废水的传统工艺通常有：化学沉淀法、电化学法、吸附法及膜分离技术等。

处理镉废水的新技术通常有：纳米过滤、光催化法、介孔材料、基因工程技术及高分子螯合技术等。其中高分子重金属螯合剂对重金属废水的处理具有成本低、效果稳定等优点。

3.1 高分子螯合技术

按着一般的定义，当一种金属离子与一电子给予体结合时，生成物称为络合物。如果与金属离子相结合的物质(分子或离子)含有两个或更多的给电子基团，以致于形成具有环状结构的络合物时，则生成物称为螯合物，而电子给予体则称为螯合剂。

螯合剂[9]对于金属离子比单合络合剂具有更强大的亲和力，螯合物的这种特殊稳定性是环状结构的形成带给它们的特征之一。正因为鏊合剂与金属离子具有这种“螯合效应”，所以金属螯合物较之一般非螯形的络合物有着更高的稳定性。

利用螯合剂的这种特性，可以将溶液中的重金属离子形成非常稳定螯合物的沉淀除去。近年来人们对高分子重金属螯合剂在废水处理方面的研究十分重视。高分子重金属螯合剂是水溶性的一种。高分子基体(母体高分子)具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性地反应，生成不溶于水的金属螯合物。主要的高分子螯合剂有氨基甲酸盐类、4-十二烷基二亚乙基三胺、改性淀粉、改性纤维素等。

目前得到应用较多的是氨基甲酸盐类，垃圾焚烧产生的粉尘与二硫代氨基甲酸或其盐类高分子有机物为基质的高分子螯合剂及水混合，粉尘中的重金属与高分子螯合剂形成稳定的不溶螯合物，这类方法首先在日本得到开发，并已有应用。二硫代氨基甲酸盐净化溶液中的重金属杂质也在在电解金属锰行业上得到了工业应用。因此，采用螯合技术处理重金属废渣废水具有一定的成熟度。另一方面，组合工艺是提高重金属分离效率的一种可行方法，将成熟的传统吸附技术结合到螯合技术形成复合螯合-吸附技术，其技术成熟度较高。

3.2 锌铟冶炼企业镉废水处理措施

从锌铟冶炼工艺流程介绍中，可知镉污染的源头和成因，造成镉污染主因是人为因素。针对湿法炼锌原则流程和小厂炼铟工艺流程出现镉污染的原因，为防止镉污染，建议锌铟冶炼企业镉废水处理采取以下措施：

(1)尽可能减少含镉的硫酸锌溶液跑、冒、滴、漏。建一些集液池，收集跑、冒、滴、漏出来的含镉硫酸锌溶液，防止含镉硫酸锌溶液到处乱流，并进一步回收利用。

(2)加强硫酸污水处理深度，使处理后液达到排放标准。

(3)露天堆放含镉的中和渣要采取覆盖措施，避免出现酸雨镉复溶现象。

(4)小厂炼铟的高浓度镉离子溶液要做锌粉置换除镉处理，镉离子降到排放标准后，把溶液的有价金属回收，再排放这些废水或返回再利用。

4 结语

1.本文阐述了锌铟冶炼企业镉废水处理方法，提出采用螯合技术处理重金属废渣废水，该技术具有成本低、效果稳定等优点。

2.建议将成熟的传统吸附技术结合到螯合技术形成复合螯合-吸附技术，该废水处理技术要付之工业实践，还必须进行大量的研究工作。其中最主要的突破性研究工作是开展复合螯合-吸附剂处理铟冶炼工艺含镉废水工艺研究。

3.镉对人体健康的危害已经受到了社会的广泛关注，应采取积极措施减少工艺流程中的镉污染，最大程度的减少镉废水的产生，遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得良好的经济效益。

[1] 尤作亮，张金松．二氧化氯消毒的控制标准及其发展趋势[J]．中国给水排水，2003，19(2)：29-31．

[2] Katz A，Narkis N，Orshansky F，et al．Disinfection of effluent by combinations of equal doses of chlorine dioxideand chlorine added simultaneously over varying contacttime[J]．Water Res，1994，28(10)：2133-2138．

[3] 王家玲，唐非，谷康定等．饮水中非挥发性有机污染物致突变性的防治对策[J]．中国环境科学，1999，19(2)：114-118．

[4] Levie W H，Lentz R．Education Communication and Technology Journal，1982：4-11．

[5] 梅光贵，王德润，周敬元等.湿法炼锌学[M].中南大学出版社，2001．

[6] 王吉中，李胜荣，刘宝林等．国内矿物治理重金属废水研究进展与展望[J]．矿物岩石地球化学通报，2005，24(2)：159-164．

[7] 戴世明，吕锡武．镉污染的水处理技术研究进展[J]．安全与环境工程，2006，(9)：63-65．

[8] 邱廷省，成先雄 ，郝志伟等.含镉废水处理技术现状及发展,2002(4).

[9] 张譞，李晔，胡进等．三种螯合剂对土壤重金属Cd和Zn形态变化的研究[J]．科学技术与工程，2013，21(13)：6184-6188．

Analysis of cadmium wastewater pollution in Guangxi zinc and indium smelter and its treatment measures

TAO Yuan,HE Hou-hua，SONG Ning

The pollutant sources status of cadmium wastewater in Guangxi zinc and indium smelter,the pollutant analysis and treatment methods of cadmium wastewater were introduced,and the corresponding measures to treat cadmium wastewater was put forward.

zinc and indium smelting; cadmium wastewater; pollutant sources; analysis; treatment measures

陶 媛(1984—)，女(瑶族)，广西玉林人，工程师，在职硕士研究生。

2014-02-09

广西科学研究与技术开发计划项目资助(桂科能12239004-3)

TF813

B

1672-6103(2015)01-0063-04