锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究

吴文花，刘吉波，田思远，王志坚，苏正夫

(湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙 410126)



试验研究

锌电解液除氯渣氯氧化铋再生循环使用研究

吴文花，刘吉波，田思远，王志坚，苏正夫

(湖南稀土金属材料研究院，湖南 长沙 410126)

锌电解液氧化铋除氯时，得到的渣主要为氯氧化铋。本文对除氯渣再生循环使用进行研究，结果表明：氯氧化铋在高温高碱条件下再生成氧化铋，当NaOH溶液浓度为1.5 mol/L、反应温度为90 ℃时，得到的再生渣为带有结晶水的单斜晶氧化铋，用其进行脱氯，氯离子脱除率达93%以上，比直接用氧化铋除氯时略高。

锌电解液； 除氯； 氯氧化铋； 再生循环

0 前言

氯对湿法电解锌的危害较大，当硫酸锌电解液中的氯离子含量大于300 mg/L时，须进行除氯处理[1]。除氯的方法很多，如硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法、氧化铋除氯法等[2]，其中用氧化铋从硫酸锌电解液中脱除氯，具有工艺简单、成本低、氯离子脱除率高等优点[3-4]。氧化铋除氯后的渣为氯氧化铋，而氯氧化铋无法直接进行下一步的循环脱氯，故需将氯氧化铋中的氯脱除。据报道，在碱性条件下氯氧化铋中的氯可以脱除，再生为氧化铋[5-6]，由此可实现氯氧化铋的循环使用。

本课题组在前期工作中，用氧化铋从锌电解液中除氯，氯离子脱除率在92%以上，本文将以此除氯后渣氯氧化铋为原料，利用氯氧化铋在碱性条件下可以再生成氧化铋的原理，研究再生时的最优工艺条件，再生渣的脱氯效率。

1 实验

1.1 实验原料

氧化铋在稀硫酸中转化为一水碱式硫酸铋，稀酸清洗后对株冶锌电解厂的硫酸锌电解液进行脱氯，生成除氯后渣氯氧化铋，经分析其主要含Bi76.29%、Cl-12.97%，本实验以该渣为原料。

1.2 实验方法

氯氧化铋在碱性条件下可以转化为氢氧化铋或氧化铋，再生产物的形式与温度和碱度有关，而只有氧化铋能够用于从锌电解液中脱氯。氯氧化铋中的氯以离子形式存在于再生后液中，多次循环使用富集后，可采用蒸发结晶的方法以氯化钠的形式回收。再生渣氧化铋直接用于从锌电解液脱氯。主要化学反应如下：

BiOCl+NaOH+H2O=Bi(OH)3↓+NaCl

(1)

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3↓+2NaCl+H2O

(2)

2 结果分析

2.1 氯氧化铋的再生

由于氯氧化铋再生产物形式与反应条件有关，故根据温度和碱度两个条件设计实验。

将实验原料氯氧化铋湿渣置于烧杯中，加入NaOH溶液，其浓度分别为(mol/L)：0.1、0.5、1、1.5、2，液固比为3∶1，加入少量的氧化铋晶种(按所得氯氧化铋理论量的0～1%投加)，室温或90 ℃下搅拌1 h，反应过程中维持体系的碱度不变，反应结束后冷却过滤并水洗数次。实验结果见表1。

从表1中数据可以看出，随着NaOH溶液浓度的升高，再生渣中Cl-含量逐渐降低；温度升高时，Cl-含量也呈下降趋势，再生渣的颜色由白色逐步转变为黄色。当NaOH溶液浓度为1.5 mol/L或以上时，再生渣中Cl-含量小于0.01%，其颜色均为黄色。由此说明，氯氧化铋在低温低碱度条件下，发生化学反应(1)，产物为氢氧化铋；当温度升高时，反应(1)和(2)均可能发生，产物为氢氧化铋和氧化铋；当氢氧化钠浓度升高时，基本只发生反应(2)，产物为黄色的氧化铋，其中Cl-含量小于0.01%，氧化铋基本完全再生。渣中的Cl-进入再生后液，由于再生后液中碱度仍较高，可多次循环使用，Cl-富集一定程度后以蒸发结晶的方法回收氯化钠。

表1 氯氧化铋再生实验结果

根据实验结果，确定实验四的工艺条件为除氯后渣氯氧化铋再生最优条件：NaOH溶液浓度1.5 mol/L，反应温度90 ℃。将再生渣分别进行X-射线荧光光谱分析和X-射线衍射分析，结果如表2和图1所示。

表2 再生渣的X-射线荧光光谱分析

从XRF分析结果可以看出，再生渣中主要含铋和氧两种元素，氯离子含量很低，进一步说明氯以离子形式存在于再生后液中。根据各元素含量可计算其摩尔比，n(Bi)∶n(O)=1∶2.77，说明再生渣可能以带结晶水的氧化铋形式存在。

图1 再生渣的X-射线衍射图谱

从图1可知，再生渣中的氧化铋主要以单斜晶Bi2O3形式存在，且其结晶较好，无杂峰存在。结合表2的XRF分析结果，n(Bi)∶n(O)=1∶2.77，说明再生渣以带有结晶水的单斜晶氧化铋的形式存在。

2.2 再生渣除氯

通过以上X荧光分析和X衍射分析，得出再生渣主要为带结晶水的单斜晶型氧化铋，将此再生渣直接循环使用除氯，设计以下实验。

称量14 g再生渣，加入浓度为70 g/L的稀硫酸，液固比为5∶1，50 ℃下搅拌1 h，反应过程中维持H2SO4浓度50 g/L左右，生成一水碱式硫酸铋白色沉淀，用pH值4左右的稀硫酸洗沉淀至其夹带溶液pH值为2左右，之后加入到500 mL 的ZnSO4溶液中进行除氯。除氯实验结果见表3。

表3 再生渣除氯实验结果

从表3可以看出，用再生渣进行脱氯时，氯离子脱除率比直接用氧化铋除氯时更高，这是因为再生渣中氧化铋的活性比较高，故其在硫酸中转化成一水硫酸铋的效率更高，从而脱氯率也更高。另外，进入除氯后液中的铋损失也较低，基本可忽略不计。

试验说明，再生渣可循环利用，且其脱氯率比直接用氧化铋除氯时效率更高。

3 结论

本研究对氧化铋从锌电解液中脱氯所得的除氯后渣氯氧化铋采用碱液再生，并循环使用脱氯，结论如下：

(1)氯氧化铋在低温低碱条件下再生为氢氧化铋，在高温高碱条件下再生成氧化铋；

(2)再生最优条件：NaOH溶液浓度1.5 mol/L，液固比3∶1，90 ℃下搅拌1 h，得到的再生渣以带有结晶水的单斜晶氧化铋的形式存在；

(3)再生渣进行循环脱氯时，氯离子脱除率达93%以上，比直接用氧化铋除氯时略高。

[1] 彭容秋.重金属冶金学[M].长沙：中南大学出版社，2004.

[2] 朱晓军，朱建华.脱氯技术现状与研究进展[J].化工生产与技术，2005,12(1):24-28.

[3] 文剑.金狮冶金化工厂电锌系统除氯方案选择研究[J].湖南有色金属，2008,24(6):34-36.

[4] 罗玉德.用三氧化二铋从含氯硫酸锌溶液中脱除氯的方法[P].中国专利：201110064626.5，2011-08-17.

[5] 郑国渠，曹华珍，唐谟堂.氯氧铋制备高纯氧化铋过程中除氯的研究[J].有色金属，2001，(2):52-54.

[6] 吴文伟，赖水彬，姜求宇.由氯氧化铋直接制备纳米氧化铋[J].有色金属，2006,58(3):42-46.

Research of regeneration and recycle use of BiOCl in chlorine removal slag of zinc eletrolyte

WU Wen-hua,LIU Ji-bo,TIAN Si-yuan,WANG Zhi-jian,SU Zheng-fu

The slag produced by removing chloride from zinc electrolyte with Bi2O3mainly formed as BiOCl.The regeneration and recycle use of BiOCl slag were studied in this paper.The results showed that the regeneration product of BiOCl was Bi2O3under the conditions of high temperature and high alkalinity.Under the condition of 1.5 mol/L of NaOH solution and reaction temperature of 90 ℃,the obtained regeneration slag was monoclinic Bi2O3with crystal water.The regeneration slag was recycled via chlorine removal,and the removal rate of chlorine ion reached above 93%,it was slightly higher than that with Bi2O3directly.

zinc electrolyte; chlorine removal; BiOCl; regeneration and recycle

吴文花(1987—)，女，湖南省涟源市人，工程师，工学硕士，主要从事有色金属冶炼方面的工作。

2014-03-03

TF813

A

1672-6103(2015)01-0071-03