NASICON固体电解质VOC气体传感器研究*

钟铁钢，蒋 芳，赵 旺，渠 龙，梁喜双，全宝富

（1.辽宁工程技术大学电子与信息工程学院，辽宁葫芦岛125105；2.吉林大学电子科学与工程学院，长春130012）

正己醇作为一种有机溶剂，可用于医药工业、化工产业、香精配制、食品工业等多个领域，低毒，对人体皮肤和粘膜具有一定的刺激作用。甲醛是一种无色、有刺激性气味的气体，易溶于水、醚和醇，被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛常存在于家具、装修材料、室内空气、纺织用品、食品和化妆品等中，对人体健康产生的影响主要表现为嗅觉异常、过敏、刺激、肝功能异常、肺功能异常及免疫功能异常等方面。甲醇作为一种重要的有机溶剂，已经在汽车燃料，工业燃料，药品，香水，甲醛的合成等方面有着广泛的应用。然而，甲醇具有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响较大，并且对环境的污染也比较严重。

目前对于正己醇、甲醛、甲醇等VOC气体检测有分光光度法、色谱法等，这些方法对一起设备要求比较高，成本高，且需要专业人员操作，不利于普及。国内外针对VOC气体主要采用In2O3-SnO2、CeO2-Fe2O3等半导体气体传感器［1-5］。也有利用聚环氧乙烷（PEO）和碘薄膜［6］、有机杯芳烃超分子化合物［7］、TiO2-Y2O3分体催化放光［8］等制作传感器对甲醇气体进行检测。王乐等制作谐振式SAW传感器，器件对VOCs气体检测下限可达到10-9［9］。王伟等利用多孔硅制作了新型甲醛气体传感器，器件对甲醛具有较高的选择性和灵敏度［10］。高广恒等利用醛氧化酶原理制作甲醛气体传感器，器件对甲醛具有较好的电催化作用［11］。

以液体电解质为主要材料制成电化学检测仪，易产生化学腐蚀，漏泄，老化快寿命短等问题，且造价比较昂贵，固体电解质型传感器具有体积小、工艺简单、成本低等特点，而得到了广泛的关注。其中，NASICON在制作监控大气气体成分的传感器方面有广泛应用，如：Hirotaka Takeda等以NASICON为离子导电层，以Pt-Bi2O3为敏感材料制作了CO传感器［12］。Heng-Yao Dang等以多孔BaCO3薄膜为电极制作了CO2气体传感器［13］。卢革宇等以NASICON为离子导电层，分别以Cr掺杂NiO和Cr2O3为敏感电极材料制作了丙酮［14］和氯气［15］传感器。基于 NASICON固体电解质和氧化物以及复合金属氧化物电极，如：NiWO4，ZnSnO3，Sm2O3，ZnTiO3等 ，已 构 建 NO［16］，SO2［17］，甲苯［18-19］等 VOC 气体传感器，并以 Y2O3和ZnTiO3为双敏感电极构建了CO-C7H8固体电解质双功能气体传感器［20］。但基于NASICON固体电解质和NiCrxMn2-xO4敏感电极的电化学正己醇传感器少有报道。

实验采用溶胶-凝胶法制备NASICON和NiCrxMn2-xO4材料，以NASICON为离子导电层，NiCrxMn2-xO4（x=0.6-1.4）为敏感电极构建了混成电位型气体传感器。测试了器件对正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇等室内环境污染中VOC气体。

1 实验

1.1 NASICON材料的制备

以ZrOCl2·8H2O、NaNO3、Si（OC2H5）4、（NH4）2HPO4、NH4OH为原材料，HNO3为回溶剂采用溶胶-凝胶法制备NASICON胶体材料，在80℃下烘干成干凝胶，500℃下烧结得到NASICON前驱体，利用粉末压片机在100 MPa压力下将NASICON前驱体压制成直径为8 mm，厚度为2 mm～4 mm圆片，1 000℃下烧结得到NASICON陶瓷，最后通过星式球磨机机械研磨得到NASICON超细粉体材料。

1.2 NiCrxMn2-xO4材料的制备

以Ni（NO）3·6H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2为原材料，乙二醇为溶剂通过溶胶-凝胶法制备胶体材料，在160℃得到干凝胶，400℃下预烧去除硝酸根，最后在空气中800℃烧结6 h得到NiCrxMn2-xO4材料。通过调整三种硝酸盐原料的配比得到NiCrMnO4、NiCr1.2Mn0.8O4、NiCr0.8Mn1.2O4、NiCr1.4Mn0.6O4、NiCr0.6Mn1.4O4五种配比敏感电极材料。

1.3 器件的制作

采用6mm长氧化铝陶瓷管为衬底，NASICON为离子导电层，Au和Au+NiCrxMn2-xO4分别为参考电极和敏感电极，56 Ω Ni-Cr线圈为加热器，制作固体电解质气体传感器。器件结构如图1所示。在氧化铝陶瓷管上先后涂覆两层NASICON材料，分别在600℃、900℃下烧结3 h、6 h；在材料表面两端分别形成Au网状电极以及Pt电极引线（800℃，25 min）；在一侧Au电极上涂覆NiCrxMn2-xO4材料（600℃，3 h）。

图1 器件结构剖面图

2 结果与讨论

2.1 NASICON的XRD分析

通过Rigaku型X射线衍射仪（D/max rA，using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.1541 nm）测定NASICON材料的晶体结构和估算材料晶粒大小。XRD谱图如图2所示。

图2 NASICON材料的XRD图谱

NASICON材料衍射锋较高，与标准比对卡33-1314基本相同，材料具有单斜结构，结晶良好。由谢乐公式计算可知，所制备NASICON材料的平均晶粒粒径约为10～22 nm。

2.2 NiCrxMn2-xO4的XRD分析

图3所示为NiCrxMn2-xO4材料的XRD谱图。可见，五种配比材料基本无杂峰，且波峰强度较高，合成的物质基本无杂质，结晶良好。除NiCrMnO4的XRD谱图与标准比对卡相同外，其余四种材料XRD谱图与标准比对卡大体一致，但四种材料的衍射峰均与标准峰有所偏离，这可能是由于图3（b）～3（e）对应的四种NiCrxMn2-xO4材料与标准卡物质相比化学计量比失衡所致，因此晶格中存在缺陷，晶格常数发生变化，晶胞体积发生变化，材料衍射峰出现变化。

图3 NiCrxMn2-xO4（0.6-1.4）材料的XRD谱图

2.3 不同敏感电极材料制作器件对正己醇的响应

实验对不同化学计量比的敏感电极材料制作的器件进行对比测试，测试器件对正己醇的响应，如图4所示。

图4 不同敏感电极材料制作器件对100×10-6正己醇的响应特性

以NiCr0.6Mn1.4O4为敏感电极制成的器件对100×10-6正己醇的响应最高，响应恢复时间最短。原因可能是：对于Cr∶Mn=1∶1材料，XRD谱图与标准卡相同，结晶很好，材料中无杂质和缺陷，导致材料对正己醇的催化作用减弱；对于偏离Cr∶Mn=1∶1材料，随着Mn比例的降低器件对正己醇气体的响应基本上呈现下降趋势，可能是由于材料中Mn比例的增加催化并更加增强了正己醇气体在三相反应界面的电化学氧化还原反应；对于Cr∶Mn=0.8∶1.2敏感电极材料，可能由于其XRD谱与NiCr0.5Mn1.5O4标准卡偏离较多，造成材料中缺陷很多，晶格适配比较严重，导致其对正己醇气体的催化作用减弱。对于深层次原因在以后的研究中加以完善。此实验主要针对基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极的器件进行测试。

2.4 工作温度对器件正己醇敏感特性影响

在不同的工作温度下，测试了基于NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极的器件对100×10-6正己醇的响应，如图5所示。

图5 不同工作温度下器件对100×10-6正己醇的响应

随着工作温度增加，以NiCr0.6Mn1.4O4为敏感电极制作器件对100×10-6正己醇的响应逐渐增大，工作温度为350℃时，响应达到97 mV，工作温度继续增加，响应稍微有所下降。在低于350℃工作温度时，正己醇气体分子主要以物理吸附的形式吸附到NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极材料表面，而参与化学吸附并在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空气三相反应界面发生电化学氧化还原反应的正己醇气体分子数较少，器件EMF变化较小，灵敏度较低。工作温度上升，由物理吸附转向化学吸附的正己醇气体分子数增多，在NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空气三相反应界面处发生的电化学反应不断加剧，器件对正己醇气体的灵敏度升高。当工作温度超过350℃时，温度更有利于NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极材料表面正己醇气体分子的解吸附，正己醇气体分子通过物理吸附的形式吸附到材料表面的数量降低，参与电化学反应的正己醇气体分子数下降，器件EMF值的变化变小，灵敏度下降。

2.5 NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇的浓度特性

350 ℃工作温度下，测试了器件对10×10-6、20×10-6、50×10-6、70×10-6、100×10-6、200×10-6、300×10-6的正己醇响应，如图6所示。

图6 器件对不同浓度正己醇的响应特性

可见，在10×10-6～300×10-6测试范围内，器件对正己醇的响应与正己醇气体浓度的对数呈现良好的线性关系。器件对正己醇气体的灵敏度达到约89 mV/decade。

2.6 NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇的选择特性

为考察室内密闭环境中器件对正己醇的选择特性，在350℃工作温度下，测试了NiCr0.6Mn1.4O4基器件对浓度均为100×10-6的正己醇，苯，甲醛，三氯甲烷，甲苯，甲醇的响应，如图7所示。

图7 器件的选择性

可见，器件对正己醇的响应达到了116 mV，大于对其它干扰气体的响应。但对甲醛和甲醇的响应也达到了73 mV和60 mV，器件选择性有待改善。

2.7 NiCr0.6Mn1.4O4基器件对VOC气体的响应恢复特性

为考察器件对正己醇气体的综合敏感特性，在350℃工作温度下，测试了NiCr0.6Mn1.4O4基器件对浓度均为100×10-6的正己醇、甲醛、甲醇的响应恢复特性，如图8所示。

图8 350℃工作温度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇、甲醛、甲醇的响应恢复特性

器件对正己醇的响应恢复时间均小于10 s，器件对正己醇响应恢复特性优于其对甲醛和甲醇的响应恢复特性。

2.8 NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇响应的可再现性

器件的重复性对于其是否具有实际应用价值起着至关重要的作用。实验中，在一定时间内重复测试了器件置于100×10-6正己醇、脱离正己醇的响应过程，如图9所示。

图9 350℃工作温度下NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇的重复响应

器件具有良好的可再现性，传感器在测量相同浓度的正己醇时信号输出基本稳定，有利于定量化测量。另外，在气体转换时信号出现了尖峰，这可能是由于在气瓶中气体挥发与混合不均匀造成的。

2.9 器件敏感机理的分析

实验中，将器件从空气中转入正己醇待测气体中时，左侧的参考电极处由于不存在具有催化作用的敏感电极，即不会发生电化学氧化还原反应，故认为此处电极电势不变。而在敏感电极处会发生电化学氧化还原反应使得此处电极电势发生显著变化。通过测量NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极与参考电极处的电极电势差值来标定正己醇待测气体的浓度，如图10所示。在此，NASICON起到了离子导电层的作用，而NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极有可能在正己醇气体分子到达NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空气三相反应界面时催化并促进了其参与如图11中反应式（1）所示的电化学还原反应，NiCr0.6Mn1.4O4敏感电极起到了很好的催化作用。

图10 器件测量原理示意图

处于正己醇气体中的器件可看成如下的电化学电池：

C6H14O inair，Oxide，Au|NASICON|Au，C6H14O in air

当器件处于正己醇与空气混合气氛中时，NiCr0.6Mn1.4O4-NASICON-空气三相界面处发生电化学氧化还原反应，如图11所示，这两个反应在敏感电极处构成一个局部电池。当敏感电极处两个反应的反应速率相同时，就会达到动态平衡。此时，敏感电极处的电极电位称为混成电位。测量敏感电极处的混成电位与参考电极处的参比电位的差值即为器件对正己醇的响应。

图11 NiCr0.6Mn1.4O4基器件对正己醇敏感机理示意图

传感器可看成是一个电化学电池，上述两个电化学还原氧化反应（1）和（2）的电流密度分别表示如下：

此处，E为电极电位，F为法拉第常数，R为气体状态常数，T为绝对温度。E0、i0和α分别为反应式（1）和式（2）在平衡时的电极电位、电流交换密度和交换系数。平衡时，可以把平衡状态表示为：

根据式（1）～式（3）以及电流密度和气体浓度的关系可以得到：

EM是在平衡条件下敏感电极处的混成电位。当氧气浓度一定时，混成电位就和正己醇浓度的对数成线性关系，可以表示成：

式（6）可以很好的说明图6中的实验结果。

3 结论

以NASICON固体电解质为离子导电层，NiCr0.6Mn1.4O4为敏感电极构建了固体电解质VOC气体传感器。器件置于正己醇气体中时，器件EMF值的变化与正己醇气体浓度的对数呈现较好的线性关系。在350℃工作温度下，器件对10×10-6～300×10-6正己醇的灵敏度可达到89 mV/decade。器件对正己醇具有良好的响应-恢复特性，对100×10-6正己醇的响应恢复时间均小于10 s。器件具有一定的重复性和可再现性。在350℃时，对100×10-6正己醇、甲醛和甲醇的EMF变化分别为116 mV、73 mV和60 mV，器件的选择性需在今后的工作中进一步改善。

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