单分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能

吕　蒙　吴丽敏　李　霞

(1青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛 266042;2济南世纪创新水泥有限公司，济南 250316)

单分散Gd2O3∶Eu3+@SiO2的合成及性能

吕蒙1吴丽敏2李霞1

(1青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛 266042;2济南世纪创新水泥有限公司，济南 250316)

摘要:采用溶胶-凝胶法合成SiO2包覆Gd2O3∶Eu3+球型核壳粒子，并对所得产物进行XRD,FT-IR,SEM,TEM,XDS,PL等测试。XRD结果显示:壳层Gd2O3∶Eu3+在600℃开始结晶，随着煅烧温度的升高结晶性提高。SEM,TEM测试结果显示所得核壳粒子具有高分散、均匀球型形貌、粒径大小300nm左右。在255nm的紫外光激发下，合成的荧光粉具有很强的610nm的特征红光。

关键词:单分散；核壳结构；包覆；光学性能

近年来，Gd2O3∶Eu3+作为一种性能优良的红色荧光材料，由于其在闪烁剂，高清晰度背投电视、平板显示、阴极射线管等领域得到广泛应用引起了人们的关注。目前制备Gd2O3∶Eu3+方法主要包括水热法[1~3]、沉淀法[4,5]、溶胶-凝胶法[7]等。采用这些方法制备的荧光粉，常常存在以下缺陷：荧光粉的形貌可控性差和粒度大小不一等。近年来的研究结果表明，荧光粉的微观形貌和粒径尺寸以及尺寸分布对其发光性能有很大影响[8,9]。主要体现在两个方面：一是具有近似规则球形颗粒的荧光粉可以使得发光层的不规则形状最小化，同时有利于致密结构发光层形成，进而可以起到延长发光器件的寿命的作用；二是具有球形结构的荧光粉因为可以大大降低对光的散射，所以提高了发光材料的发光效率。基于以上两个因素的考虑，所以目前研究者致力于具有球形形貌荧光粉的制备工作。人们发现二氧化硅易于制得单分散的球形颗粒, 并且合成成本低廉，所以常常利用这种材料为核层，再在其表面包覆发光粉层最终得到具有核壳结构的荧光粉[10~14]。 例如Yu[13]等采用单分散球形二氧化硅颗粒为核层,在其上面包覆Y2O3∶ Eu壳层材料，合成得到SiO2@Y2O3∶ Eu 核壳结构。 Lin课题组[14]则采用Sol-Gel法制备了SiO2@YVO4∶Eu3+荧光粉材料。

本文首先制备出分散性好、粒径分布均匀的球型SiO2颗粒，再采用溶胶-凝胶方法在其表面包覆一层连续的Gd2O3∶Eu3+纳米层。这种核壳结构将Gd2O3∶Eu3+的良好的发光性能和SiO2颗粒的单分散性以包覆的形式结合起来，得到了发光性能良好的单分散球形的Gd2O3∶Eu3+粒子。这种高分散球型核壳结构荧光粉因为由于核层为廉价的二氧化硅，只有壳层含有稀土元素, 所以既有效降低生产成本, 又由于所得产品为形貌规整的球形颗粒,在表面处理过程分散性优良,在节能灯涂屏时致密度提高，因此在发光材料领域将有广泛的应用前景。

1实验部分

1.1　实验原料与试剂

氧化钆Gd2O3(99.99%，上海跃龙)，氧化铕Eu2O3(99.99%，上海跃龙)，硝酸(分析纯)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，氨水(NH4OH, 分析纯)，柠檬酸(分析纯)，聚乙二醇(PEG，分析纯)，无水乙醇(分析纯)。

1.2　实验过程

1.2.1样品制备过程

单分散二氧化硅是通过Stöber方法制备，具体过程：首先在取225mL的乙醇，再加入21mL的正硅酸乙酯(TEOS),245mL氨水,9mL的水，然后在室温条件下搅拌4h，形成SiO2的悬浮胶态溶液，左后离心分离，醇洗4 次直至中性。Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构是通过Pechini溶胶-凝胶法制得，过程如下：称取化学计量的Gd2O3和Eu2O3粉末，采用过量的浓硝酸溶解，加热使多余的HNO3挥发，形成硝酸盐溶液。然后加入体积比为1∶7的水-乙醇混合液，一定量的柠檬酸和聚乙二醇(PEG)，在室温下磁力搅拌2h。再将上述制得的SiO2粒子加入溶液中在室温下继续搅拌5h，离心分离。所得产物在100℃下干燥1h，收集样品。为了比较，将不加入SiO2粒子的溶液蒸发，得到纯的Gd2O3∶Eu3+荧光粉。

1.2.2样品的测试表征

样品的形貌用日本电子公司的JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，在乙醇介质中超声分散20min后，在铜网碳膜上进行测定分析。样品晶型、物相分析使用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪(XRD)，测试条件为铜靶型，管流电压为40kV/80mA，步长为0.02；使用德国布鲁克公司的TENSOR-27红外光谱仪(IR),对样品进行红外分析。采用日本HITACHI公司的F4600型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，测量范围为200~900nm,步长为0.2nm,采用Xe灯作为激发源。

2结果与讨论

2.1　物相分析

图1为不同煅烧温度(400~800℃)下包覆后样品的XRD图谱。由图可见在400℃煅烧时样品处于无定形态。随着煅烧温度升高到500℃，可以发现在2θ=29°，48°和57°出现了几个较弱的峰，表明样品在此温度开始结晶。温度继续升高到600℃时，出现立方相Gd2O3，并且随着温度不断升高，衍射峰不断增强。样品所有的衍射峰与标准卡片(JCPDS12-0797)数据一致，且无杂质峰出现，由此说明经过700℃煅烧所得的样品为单一立方晶相结构。

图1　不同温度所得样品的XRD图谱

2.2　红外分析

图2为不同样品的红外光谱。由图2可见，在3432cm-1附近的为表面的Si-OH基团和吸附水的-OH基团所致，样品经过热处理后，表面吸附水分蒸发导致此峰强度减弱。此外在图2a中，800cm-1附近为Si-O-Si基团的对称伸缩振动峰。在1104cm-1峰为Si-O-Si键的反对称伸缩振动所致。954cm-1为Si-OH键的振动峰，热处理后此峰消失(图2b所示)，表明表面水的脱出以及自由Si-OH键完全水解[15]。在图2b,c中540cm-1附近的峰认为是Gd-O键。红外光谱表明：Gd2O3∶Eu3+与SiO2核是以化学键的形式结合的。

(a)SiO2　(b)Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构(c)Gd2O3∶Eu3+纯粉图2　不同样品的红外图谱

2.3　微观形貌分析

为了研究包覆前后的微观形貌，分别对SiO2以及包覆的核壳结构进行扫描电镜和透射电镜测试，结果如图3所示。从SEM图可见，无论是SiO2核还是包覆Gd2O3∶Eu3+的样品，都是球型结构且具有良好的分散性的，粒径分布均匀，粒径大约在500nm左右。包覆以后粒径有所增大，但仍保持分散性良好的球形结构，说明包覆层非常均匀。图3d是包覆后样品的EDS图，从EDS图中可以看到有O,Gd,Y,Eu元素的谱峰，Gd,Eu元素谱峰的出现，可以证明二氧化硅微球颗粒表面包覆的壳层中有Gd2O3∶Eu3+的存在。以前的研究证明Gd,Eu两种粒子的半径相近有利于掺杂[16]。

图3　SiO2微球颗粒(a)和Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构的SEM(b)和TEM(c)以及EDS图(d)

2.4　光谱分析

为了研究包覆前后样品的发光强度，对纯Gd2O3∶Eu3+样品和Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构样品做了荧光光谱测试，所得的激发光谱如图4所示，发射光谱如图5所示。图4是两个样品在610nm监控下，样品的激发光谱，两者峰均为255nm，对应于Eu3+的电荷迁移态(CTS)吸收。二者强度比较而言Gd2O3∶Eu3+@SiO2稍强。

(a)和Gd2O3∶Eu3+　(b)的激发光谱图4　Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构

(a)和Gd2O3∶Eu3+样品　(b)的发射光谱图5　Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构

图5所示为Gd2O3∶Eu3+@SiO2(a)和Gd2O3∶Eu3+的发射光谱。两个样品的发射光谱由Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)跃迁发射组成，分别为583nm，590nm，596nm，601nm，610nm，633nm，653nm，690nm和715nm。其中最强发射峰均出现在610nm附近，这是为Eu3+在氧化钇等立方晶相氧化物基质晶格中的的特征荧光[17,18]。根据Eu3+电子跃迁的一般规律，当Eu3+处于无反演对称中心的格位时，5D0→7F2电偶极跃迁峰最强，位于610nm处。由此可以看出，两个样品均具有良好的发光性能，最强发射峰在610nm处。二者发光强度比较，Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构发光强度明显高于纯Gd2O3∶Eu3+样品的。主要原因可能是：包覆后的样品形貌接近球形比较规整，粒径分布较窄，导致核壳结构的发光材料具有较高的发光强度。

3结论

利用溶胶-凝胶法合成出了具有良好发光性能的Gd2O3∶Eu3+@SiO2荧光粉。XRD结果表明，经过煅烧之后Gd2O3∶Eu3+@SiO2为立方晶体结构。SEM,TEM分析表明包覆后样品粒径分布均匀，分散性良好，且复合颗粒形成了良好的核壳结构。荧光光谱分析结果表明，Gd2O3∶Eu3+@SiO2核壳结构具有很强的发光性能。通过这种包覆得到的荧光粉既大大节约了稀土元素的用量又降低了成本，更重要的是提高了发光强度,因此在发光材料领域具有良好的发展前景。

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纳米陶瓷涂料为工业涂料业注入新活力

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Synthesis and Properties of Monodisperse Gd2O3∶Eu3+@SiO2Particles

Lv Meng1Wu Limin2Li Xia1

(1College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042;2Shandong JinanShijichuangxin Cement Co., Ltd, Jinan 250316)

Abstract:Gd2O3∶Eu3+layers were deposited on monodisperse SiO2particles via a sol-gel process, resulting in the formation of Gd2O3∶Eu3+@SiO2core-shell particles with the size of 250 nm. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS), and photoluminescence spectra (PL). The XRD results indicated the Gd2O3∶Eu3+layers began to crystallize on the silica surfaces at 600 ℃ and the crystallinity increased with the elevation of annealing temperature. The SEM and TEM images showed that obtained the core-shell particles were in spherical shape with narrow size distribution and non-agglomeration. Under the excitation of ultraviolet (255nm), the Eu3+ion mainly showed its characteristic red (610nm,5D0-7F2) emission in the core-shell particles from Gd2O3∶Eu3+shell.

Keywords:monodisperse; core-shell structure ; coating; luminescence properties

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.001

作者简介：吕蒙(1989~)，男，硕士.主要从事纳米复合氧化物研究.

基金项目：国家自然科学基金项目资助(51372127，51072086).