WO3微/纳米结构的合成及气敏性能表征

张云星,段凌瑶,李芸玲,杨丽香,刘继宏

（河南科技学院,河南新乡453003）

WO3微/纳米结构的合成及气敏性能表征

张云星,段凌瑶,李芸玲,杨丽香,刘继宏

（河南科技学院,河南新乡453003）

以钨酸钠为钨源,用草酸做辅助剂,在90℃水浴中通过简单的液相沉淀法一步合成了由纳米片组装的近球形结构的WO3.通过XRD、SEM对WO3微纳米结构、尺寸形貌等进行了表征,并利用WS-30A气敏测试系统对产物的气敏性能进行了表征.结果表明：所制备出的近球形WO3微纳米结构粉体具有良好的结晶度,并且对冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表现出一定的灵敏度,其中对冰乙酸的灵敏度最高.

液相沉淀；WO3微/纳米结构；气敏性能

WO3作为一种重要的n-型半导体材料,在电化学、光催化及气体传感器等领域都有广泛的应用[1-3].由于WO3对多种气体具有敏感性,使得其在气体传感器方面的应用更为广泛,而材料的灵敏度与材料的尺寸、表面状态密切相关,因而不同尺寸、不同表面状态材料的制备方法是改善材料性能的根本途径.目前制备纳米结构WO3的主要方法有水热、微乳液法、溶胶-凝胶法等[4-6],使用上述方法已制备出多种结构和形貌的WO3纳米粉体.本文采用较为简单的液相沉淀法,以钨酸钠为原料制备出了由纳米片组装的近球形结构的WO3纳米结构,该结构对冰乙酸、乙醇等几种气体表现出了一定的灵敏性,其中对冰乙酸的灵敏度最高.

1 试验部分

1.1 试验药品及测试仪器

试验药品：钨酸钠、草酸、硝酸、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等试剂均为分析纯试剂,试验中用的水为蒸馏水.

测试仪器：通过D8 Advance X线多晶衍射仪测试样品的结构性能,工作参数为40 kV和50 mA、扫描范围是10°～70°、扫描速度为0.02（°）/s；利用场发射扫描电子显微镜S-4800,观察样品的尺寸形貌；采用WS-30A气敏测试系统测试样品的气敏性能.

1.2 典型WO3材料的制备

参照文献[7],在典型的实验过程,在搅拌下将20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口烧瓶中,用3 mol/L的HNO3溶液调节反应体系的pH值至2,然后加入4 mL 0.5 mol/L的草酸溶液,持续搅拌10 min后将体系转移到90℃水浴中反应3 h.等体系冷却至室温后,用循环水式真空泵抽虑洗涤样品,分别用蒸馏水和乙醇洗涤所得固体3次,在75℃烘箱中干燥,研磨后得到黄色固体粉末状样品.

1.3 气敏性能测试

将制备的WO3粉体置于研钵中,加一定量的松油醇、乙基纤维素充分研磨,研磨均匀成糊状后,将其均匀的涂覆在带有金电极的陶瓷管上.将涂有样品的陶瓷管经40℃真空烘干后在500℃的管式炉中烧结2 h,冷却后向陶瓷管中穿入加热丝、焊接即制作成烧结型旁热式气敏元件.将气敏元件焊在测试管座上,在空气中老化7～10 d后,采用WS-30A气敏测试系统对该元件的气敏性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 典型样品的结构形貌及性能表征

合成出的样品用XRD和SEM对其结构和性能进行表征,结果如图1所示.

图1 典型样品的XRD谱图及不同放大倍数的SEM图Fig.1 XRD patterns and different multiples SEM images of typical samples

图1-a为制备的三氧化钨产物的XRD谱图,从中可以看出在16.4°、25.5°、34.8°、38.7°、49.5°、52.5°及56.1°处有7个明显的衍射峰,它们分别对应于WO3的（020）、（111）、（131）、（022）、（202）、（222）和（311）晶面.其特征峰与WO3标准谱图（JCPDS No.84-0886）中的衍射峰相一致,其衍射峰强度高、半峰宽较窄并且没有其他杂峰,说明所制备的三氧化钨样品晶化好、纯度高.用扫描电子显微镜（SEM）对制备的三氧化钨产物进行形貌分析,图1-b～图1-d为终产物不同放大倍数下的FESEM图片.图1-b为大视野下样品的SEM图,由图1-b可以看出制备样品为近球形结构,尺寸约为2 μm左右,并且这些近球形结构相互团聚在一起；从其进一步放大的SEM图（图1-c）可以看出这些近球形的结构是由很多片状结构组装而形成的；为了进一步观察样品的基本结构,对其表面进行了再次放大,结果如图1-d所示：由图可以看出这些近球形的WO3是由长度约为600 nm、厚度约为100 nm的片状结构不规则的插合而成的,并且在这些片状结构的表面可以清楚的看到组成片状结构的基本单元——小粒子.

2.2 典型样品的气敏性能表征

将合成的WO3粉体制成气敏元件,测试其对冰乙酸、甲苯、甲醛及乙醇的灵敏度,结果如图2所示.

图2 典型样品对不同气体的灵敏度Fig.2 The sensitivity of a typical sample to different gases

图2-a为WO3气敏元件的灵敏度-加热电压曲线图,可以看出该气敏元件对冰醋酸、甲苯、甲醛及乙醇的灵敏度都是在随着加热电压的增大呈现先增大后减小的趋势,其中在加热电压为3 V时气敏元件对这几种气体的灵敏度都达到最高.并且从图中可以看出元件对冰乙酸的灵敏度最高,对乙醇、甲苯和甲醛的灵敏度呈依次递减的顺序.为了更直观的看到在加热电压为3 V时元件对几种气体的灵敏度,图2-b给出了在加热电压为3 V时对几种气体灵敏度的柱形图.从图中可以看出该气敏元件对冰乙酸的灵敏度远远高于对其他气体的灵敏度,对甲醛的灵敏度则最低.

3 小结

通过液相沉淀法,以Na2WO4为钨源、H2C2O4为辅助剂、在90℃的水浴中一步合成了结晶度良好的近球形WO3微纳米结构.用该材料制备成的气敏元件对冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表现出一定的灵敏度,其中对冰乙酸的灵敏度最高,对其余几种气体的灵敏度相对较低,并且对乙醇、甲苯及甲醛的灵敏度依次降低.

[1]牟婉君,谢翔,李兴亮,等.六方相氧化钨的合成及其电催化还原氢的研究[J].人工晶体学报,2014,43（8）：2102-2106.

[2]刘柏雄,王金淑,李洪义,等.空心介孔WO3球的制备及光催化性能[J].无机化学学报,2012,28（3）：465-470.

[3]桂阳海,东方红,田俊峰,等.纳米WO3中空球的制备及其气敏性能研究[J].人工晶体学报,2013,42（10）：2099-2103.

[4]Yan Z Y,Li J J,Duan D L,et al.Ionic Liquid-Assisted hydrothermal synthesis of hexagonal WO3nanorod bundles[J].Chinese Journal of Inorganic Chenistry,2013,29（12）：2637-2642.

[5]刁显珍,侯长军.微乳液法制备纳米WO3粉体[J].传感技术学报,2006,19（5）：2362-2364.

[6]娄向东,安娜,赵晓华,等.纳米WO3粉体的制备及其气敏性能研究[J].传感器与微系统,2008,27（6）：73-76.

[7]Li L Z,Zhao J Z,Wang Y,et al.Oxalic acid mediated synthesi s of WO3·H2O nanoplates and self-assembled nanoflowers under mild conditions[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184：1661-1665.

（责任编辑：卢奇）

Synthesis of WO3with mircro/nanostructure and its sensing characteristics

Zhang Yunxing,Duan Lingyao,Li Yunling,Yang Lixiang,Liu Jihong
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Near spherical structures of WO3assembled by nanosheets were synthesized by simple liquid-phase precipitation in a water bath of 90℃ with sodium tungstate as tungsten source and oxalic acid as assistant agent.The shape and structure of the WO3with mircro/nanostructure were characterized by XRD and SEM.The performance of gas sensing for samples was characterized by gas sensing measurements （WS-30A）.The results indicated that the microstructure of the prepared near spherical WO3particles has good crystallinity and shows certain sensitivity for acetic acid,ethanol,toluene and formaldehyde,especially for acetic acid.

liquid-phase precipitation；WO3with mircro/nanostructure；gas-sensing properties

TU244

A

：1008-7516（2015）04-0056-03

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.04.011

2015-06-07

河南科技学院大学生创新训练项目（201310467010）

张云星（1993―）,男,河南延津人,本科生.

李芸玲（1982―）,女,河南商丘人,博士,讲师.主要从事功能无机纳米材料的合成及应用研究.