表面活性剂在洗衣液中的专利技术现状及发展趋势（续）

陈伊诺，赵小凌，梁敬臣

（国家知识产权局医药生物发明审查部，北京，100088）

表面活性剂在洗衣液中的专利技术现状及发展趋势（续）

陈伊诺，赵小凌，梁敬臣

（国家知识产权局医药生物发明审查部，北京，100088）

从洗衣液全球专利申请的申请量、申请人、申请号地区分布以及洗衣液中表面活性剂的专利申请的申请量、申请人和相关关键技术等维度进行了数据统计和分析，同时梳理了重点专利申请状况，最后对表面活性剂在洗衣液中的技术发展趋势进行了预测和展望。

洗衣液；表面活性剂；专利

2.1.3 表面活性剂在洗衣液中的专利技术分析

洗衣液的重要组成成分是能从织物上去除污垢的表面活性剂，表面活性剂具有亲水、亲油的性质，能起到乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、起泡、消泡、保湿等一系列作用。在洗衣液中，常用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。

1958年商品化重垢液体洗涤剂在美国市场出现，在20世纪60年代中期，所有洗涤用品中，生物降解性差的原料，例如带有支链的烷基苯磺酸钠被直链烷基苯磺酸钠（LAS）代替，20世纪70年代没有洗涤助洗剂的洗衣液配方，表面活性剂总含量在35%～50%，大部分洗衣液配方是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配的体系，其中以阴离子表面活性剂为主。

在华专利申请中，第一个涉及洗衣液的申请人是英国阿尔布赖特-威尔逊有限公司于1985年4月申请的申请号为CN85103236A，名称为“液态洗涤剂组合物”的专利申请。该申请公开了一种洗衣用液态洗涤剂组合物，它主要含有水、电解质、活性组分，特别是它含有助洗剂；它包括空间填充的、类絮凝状的表面活性剂的聚集体，在表面活性剂中含有球晶，含大量带有液态胶囊水溶液的连续体。国内涉及洗衣液的专利申请相对较晚，国内申请人蔡葵于1991年9月在申请CN91106234.3中，第一次申请了可用于织物的“高效多用液体洗涤剂”，其配制组分包括脂肪醇硫酸钠、醇醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、食盐和水，不但适于洗涤织物，还适于洗涤餐具，亦可用于洗手、洗发等，这预示着国内洗衣液开始起步。从1997年以后，表面活性剂的专利申请在国内得到了快速和持续的发展。

纵观液体洗涤剂的专利申请可以发现，其中织物和家用液体洗涤剂采用阴离子和非离子表面活性剂的较多，个人洗护用品液体洗涤剂中采用两性表面活性剂的较多。相比之下，阳离子表面活性剂常作为调理剂和杀菌剂用于液体洗涤剂中。其中常用的阴离子表面活性剂有：烷基苯磺酸盐（LAS）、α-烯烃磺酸盐（AOS）、烷基磺酸盐（AS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）。常用的非离子表面活性剂有：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基糖苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺。常用的两性表面活性剂有：十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、氨基酸类表面活性剂。常用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺等。并且洗衣液配方中经常以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配为特点，以绿色环保和天然可再生的表面活性剂为首选对象，以液体洗涤剂浓缩化为热点。

为了具体了解我国表面活性剂在洗衣液的专利技术现状，从而为我国相关行业的技术研究提供思路，下面针对在华专利申请中涉及主要表面活性剂如LAS、MES、APG的申请进行专利分析，其中含有这些表面活性剂的洗涤剂配方代表了洗衣液的专利技术。

（1）直链烷基苯磺酸钠（LAS）

LAS不仅是阴离子表面活性剂中最重要的品种，也是合成液体洗涤剂的主要活性成分，其中以直链十二烷基苯磺酸钠为典型代表，其特点是易被生物降解、稳定性好、去污力好、价格低、但抗硬水性不佳、刺激性大，常用于洗衣液和餐具洗涤剂中。

在华申请中，首次提到LAS的是中国科学院新疆化学研究所于1986年10月申请的CN86107040，其中公开了一种毛皮润湿剂，它由非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚与水按一定比例混合而成，具有较好的脱脂洗涤作用。首次将LAS加入洗衣液中的是上海锦华科技开发公司、唐山雅斯菲日用化工有限公司于1993年3月申请的CN93101994.X，其中公开了一种乳浊悬浮型重垢液体洗涤剂及其配制方法，其原料组分包括由烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠皂，脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸烷基醇酰胺等复配的表面活性剂，由氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠构成的电解质，由碳酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、合成沸石构成的助洗剂，由荧光增白剂等组成的有效添加剂和水。该洗涤剂为乳浊悬浮型液体，性能稳定，对重垢衣服洗涤效果佳。从1997年以后，LAS在洗衣液中的应用开始快速发展。

与LAS相关的重点专利申请列举如下：

①宝洁公司申请了申请号为CN99815272.2的专利，公开了一种含有表面活性剂体系的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物。该表面活性剂体系包括约占该表面活性剂质量0.1%～20%，优选0.5%～19%，更优选1%～18%的烷基苯磺酸盐表面活性剂，并且该表面活性剂体系的亲水指数HIC为8.0～9.2，优选8.2～9.1，更优选8.4～9.0，其中HIC＝∑y（表面活性体系中表面活性剂y的质量分数）×（HISy），其中表面活性剂体系中各表面活性剂的HISy按下计算：HISy＝20×（表面活性剂组分y的亲水部分的相对分子质量）/（表面活性剂组分y的相对分子质量）。该发明的组合物中表面活性剂体系可靠而廉价，可提供良好的洗涤效果。

②高露洁-棕榄公司申请了申请号为CN00811 601.6的专利，其公开了一种稳定的结构性液体洗衣用洗涤剂组合物，该组合物对于清除油污性织物特别有效。该洗涤剂组合物包含：（a）一种直链烷基苯磺酸盐的阴离子型表面活性剂（约10%～20%）；（b）一种烷基醚硫酸酯盐的阴离子型表面活性剂（约0～10%）；（c）一种碱金属含磷助洗剂（约5%～30%）；（d）碳酸钠（约2%～15%）；该洗涤剂组合物中成分（c）和（d）的总量至少约10%；（e）一种有乙氧基化季铵盐的阳离子型表面活性剂（约0.1%～5%）；（f）余量的水。上述结构性液体洗涤剂组合物没有非离子型表面活性剂，且其中成分（a）～（e）中各自含量的选择均使其提供一种结构稳定的液体组合物。

③江南大学申请了申请号为CN201210106778.1的专利，公开了一种含有茶皂素的洗衣液，其特征是配方比例按重量份计：阴离子表面活性剂6～31份、非离子表面活性剂12～43份、茶皂素0.5～6份、荧光增白剂及助洗剂0.06～1份、去离子水40～60份；将阴离子表面活性剂及去离子水加入到搅拌釜中，加热溶解，再加入非离子表面活性剂和茶皂素，搅拌直至其全部溶解，冷却，最后添加荧光增白剂及助洗剂，全部溶解后即制备得到含有茶皂素的洗衣液。该发明与现有技术相比，具有配方合理，去污效果显著，具有良好的杀菌和消毒功能，所获产品具有绿色生态环保安全无污染等特点。其中阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、脂肪酸钾皂和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠三种物质的混合物，非离子表面活性剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚两种物质的混合物。

④纳爱斯集团有限公司申请了申请号为CN201 310241798.4的专利，公开了一种不含溶剂的超浓缩洗衣液，其所述洗衣液包括：脂肪酸1～10份；阴离子表面活性剂1～50份；非离子表面活性剂1～50份；碱0.1～3份；助剂0.5～20份；软化水1～50份。其中所述脂肪酸为饱和或不饱和的C12～C22的直链脂肪酸中的一种或一种以上的混合物；其中所述阴离子表面活性剂为C9～C15直链烷基苯磺酸钠、C10～C16脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、C14～C18α-烯基磺酸钠或C14～C18脂肪酸甲酯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物；其中所述非离子表面活性剂为C12～C14脂肪醇聚氧乙烯醚、C8～C14支链醇聚氧乙烯醚、C8～C14醇与环氧乙烷或环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物、或C8～C14烷基糖苷中的一种或一种以上的混合物；其中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上的混合物。该洗衣液由多种安全、温和、易生物降解的表面活性剂复配而成，具有在高低温条件下稳定性好，即使在-5℃仍然为澄清透明液体，无浑浊、凝胶或结冻的特点，而且该洗衣液具有黏度低、易溶于水、使用方便、去污力强、易漂洗的特点。

⑤上海方木精细化工有限公司申请了申请号为CN201410049294.7的专利，公开了一种低泡洗衣液，由下述组分按质量百分比组成：6%～10%十二烷基苯磺酸钠，6%～10%AES，1%～3%十二烷基二甲基氧化胺，0.5%～1.5%十二烷基糖苷，余量为水。该发明的低泡洗衣液具有较高的去污能力，可有效降低泡沫，容易漂洗，并能有效抑螨灭螨。

（2）脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）

MES是近年来开发的一种以天然油脂为原料的阴离子表面活性剂，具有较高的表面活性、刺激性小、易生物降解、与酶相容性好、抗硬水性好等特点，缺点是低温稳定性不佳、会水解成二钠盐，影响稳定性和去污力，配方中需要加入其他合适的助洗剂。MES对油污有很强的增溶能力，是继LAS之后具有影响力的一种阴离子表面活性剂。

与MES相关的重点专利申请列举如下：

①湖南丽臣实业有限责任公司申请的CN2008 10030842.6公开了一种洗衣机用液体洗衣液，其含有以下成分：（a）一种或多种异构醇醚，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～50%；（b）烷基多糖苷，其碳链长度在8～18之间，质量分数为2%～30%；（c）脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～35%；（d）烯基磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，质量分数为5%～30%；（e）脂肪酸甲酯磺酸盐，其碳链长度在8～18之间，其质量分数为2%～25%；（r）去离子水，余量。该发明的洗衣液适用于工业或公共设施用隧道式洗衣机，且不含氮、磷等水体富营养化成分，也不含壬基酚等国际限用的环境荷尔蒙物质，容易生物降解，对环境友好。

②中国日用化学工业研究院申请的CN2012100 40258.5公开了一种含脂肪酸甲酯磺酸钠的浓缩洗衣液，由脂肪酸甲酯磺酸钠，不含脂肪酸甲酯磺酸钠的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、洗涤助洗剂、水溶助长剂、抗再沉积剂、酶、荧光增白剂、香精、色素和水组成，各组分质量分数为：脂肪酸甲酯磺酸钠10%～30%，不含脂肪酸甲酯磺酸钠的阴离子表面活性剂5%～20%，非离子表面活性剂10%～20%，两性表面活性剂0.1%～2%，洗涤助洗剂1%～5%，水溶助长剂5%～15%，抗再沉积剂0.1%～0.5%，酶0～0.6%，荧光增白剂0～0.1%，香精0.01%～0.2%，色素0.01%～0.1%，余量为水；最终产品的pH控制在5～9。该发明具有生产成本低，脂肪酸甲酯磺酸钠含量高，室温下洗涤效果好，环境友好等优点。

③西安开米股份有限公司申请的CN2009100 23672.3公开了一种五倍超浓缩衣用液体洗涤剂，包括以下重量份的原料：脂肪醇聚氧乙烯醚30～50、脂肪酸甲酯磺酸钠10～25、溶剂5～25、酶制剂0.1～2.0、增溶剂2～10、凯松防腐剂0.1、三乙醇胺1.0～5.0、柠檬酸和香精少许、以及水1～17。其为中性配方，不伤皮肤，不损伤织物；去污力强，可以去除多种污渍；无磷、无烷基苯磺酸钠，保护环境和人体健康；可用于低温洗涤，且具有优良的抗硬水性能，易洗、易漂、节能省水。

④天津博克尼科技发展有限公司申请的CN20 1210355473.4公开了一种低泡沫型液体洗衣剂，由阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、非离子表面活性剂椰油醇酰胺聚氧乙烯（20）醚、非离子表面活性剂多元醇聚醚（Mr-2000）、两性离子表面活性剂十二烷基磺酸甜菜碱、防腐络合剂柠檬酸钠、纯净水和香精组成。该发明的目的是提供一种低泡沫液体洗衣剂，与以往普通型洗衣液相比，清洁力强、低泡、节省水资源、非常适宜洗衣机专用。该发明对织物有很好的柔软性和抗静电效果、对人体皮肤无刺激性、低毒，洗后织物没有洗涤剂痕迹，而且外观无色透明，是低黏稠性液体，pH7～8、有愉快香气。

（3）烷基糖苷（APG）

烷基糖苷是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化剂作用下合成的，是无毒可生物降解的非离子表面活性剂，具有性能温和、泡沫丰富、易漂洗、低残留和肤感清爽等特性，并能与其他阳离子、阴离子、两性离子及非离子表面活性剂复配，降低其他活性物的刺激性。APG在产品安全性、温和性和抗菌性方面具有优势，顺应未来洗衣液的发展方向，将替代石油基表面活性剂而成为主流表面活性剂。

在华专利申请中，联邦德国亨克尔两合股份公司首次涉及APG表面活性剂，其于1990年8月申请了申请号为CN90106649.4，发明名称为“具有表面活性的烷基糖苷的粉状制剂”的专利申请，其中公开了一种含有5%～65%（质量分数）表面活性的烷基糖苷和35%～95%（质量分数）惰性无机载体的具有表面活性的粉状制剂，其制备方法是，用工业生产的烷基糖苷粗产品与水和一种无机粒状载体（如硅酸，白垩或氯化钠）混合并干燥，优选的粉状制剂含有20%～50%的烷基糖苷和50%～80%的惰性无机载体，将表面活性剂烷基糖苷变成可以散装和流动的剂型，从而不存在贮存和输送方面的问题。

随后，国内轻工业部日用化学工业科学研究所于1992年4月申请了申请号为CN92102625. 0，发明名称为“C8～C18烷基糖苷表面活性剂的制备方法”的专利申请，公开了采用单糖或可水解为单糖的化合物、脂肪醇为原料，经酸催化脱水醚化、醇交换反应，可制得基本性能和功能均佳的表面活性剂烷基糖苷。该制备方法操作简便、易于控制和工业化、没有三废排放、无环境污染。

而在洗衣液中首次应用APG的中国申请，是国内申请人常锋在2006年5月申请的申请号为CN200610031707.4，发明名称为“一种可降解环保洗涤剂的配制方法”，公开了生物技术，以微生物共生菌为发酵菌，对淀粉、植物油、水进行厌氧发酵后再加入柠檬酸、APG、二氧化硅、碳酸钠制成的可降解生态洗衣液，不仅洗涤效果好，而且排放物不污染水资源，净化保质水体生态环境。

随后，湖南丽臣实业有限责任公司申请了申请号为CN200810030842.6，发明名称为“一种洗衣机用液体洗衣液”，公开了由异构醇醚、烷基多糖苷、天然脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐复配而成，适用于工业或公共设施用隧道式洗衣机要求，容易生物降解，对环境友好。至2011年以后，国内开启了APG在洗衣液中的广泛应用。

与APG相关的重点专利申请列举如下：

①广州青能健日用品有限公司申请了申请号为CN201110403398.X的专利，其公开了生物环保多功能特效洗衣液，含有以下质量份的组分：APG 30～50份、椰子油6501为15～20份、碱性蛋白酶5～10份、无患子皂乳5～15份、苦参碱1～5份、天然皂粉5～10份、椰子油酰胺丙基氧化胺为5～10份、乙二胺四乙酸二钠为0.1～0.5份、助洗剂5～10份、防腐剂0.1～0.5份、香精0.5～1份、柠檬酸适量，调节pH为6.5～7.5。该发明的洗衣液不含磷及苯、酚等对人体有害的有机物，安全绿色环保，不会造成污染环境，能同时去除多种顽固污渍，使用后织物不褪色、颜色鲜艳、柔软，且能有效抗静电、防霉、防菌、防虫，适用于麻织品、羊毛、混纺、化纤、纯棉等各种物料的洗涤。且制备工艺简单，适合工业化生产。

②北京绿伞化学股份有限公司申请了申请号为CN201110453827.4的专利，其公开了一种纯植物型抗菌清洁剂，该清洁剂的原料中含有中药植物制剂、烷基糖苷、椰油基两性表面活性剂、多元醇、酸度调节剂、食品香精、去离子水；该清洁剂各原料的质量比为：中药植物制剂0.1～5.0，烷基糖苷0.5～10.0，椰油基两性表面活性剂2.0～5.0，多元醇1.0～5.0，酸度调节剂0.01～0.5食品香精0.05～0.2，去离子水74～95；该清洁剂的制备方法依次包括以下步骤：(a) 按照上述质量配比取所述的去离子水中的70%～85%，加入化料釜中，然后分别按照上述配比加入所述的烷基糖苷、椰油基两性表面活性剂、中药植物制剂和多元醇至完全溶解，得到混合液A；(b) 按照上述质量配比向所述的混合液A中加入所述的食品香精，再用所述的酸度调节剂调节pH至6.5～7.5，再加入剩余的所述的去离子水，得到所述的纯植物型抗菌清洁剂。该发明的原料采用纯植物制剂，使用性能温和，刺激性小，效能高，使用安全。可用于家庭居室、织物、厨具、健身用品、婴幼儿玩具等表面的杀菌。而且该发明的原料体系具有协同作用，稳定性好、水溶性好、易冲洗、低毒、无刺激，可应用于多种物体的表面。

③北京绿伞化学股份有限公司申请了申请号为CN201310154002.1的专利，其公开了一种阴阳离子表面活性剂复合型的消毒洗衣液，所述的洗衣液的原料中含有脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠5～15，脂肪醇聚氧乙烯醚1～5，烷基糖苷1～5，短支链型脂肪醇聚氧乙烯醚1～3，聚六亚甲基双胍1～3，十二烷基二甲基苄基氯化胺0.5～1，双癸基二甲基氯化铵7～10，盐酸溶液0.01～0.1，香精0.2，去离子水53～80。该发明的原料采用阴阳离子复合，通过特殊渗透促进剂作用，能有效作用于病菌，提高杀菌力，并能稳定地贮存；产品的杀菌力达到卫生部2002年《消毒技术规范》要求；将杀菌和清洁功能融为一体，洗衣杀菌同时完成。

④日本花王株式会社申请了申请号为CN2012 101119001.9的专利，其公开了一种液体洗净剂组合物，含有质量分数5%～20%的烷基糖苷（A）、质量分数10%～30%的羟基羧酸型螯合剂（B）和质量分数1%～10 %的聚羧酸型螯合剂（C），其中A/B（质量比）为0.2～1，B/C（质量比）为1～10。该液体洗净剂对污垢显示优异的洗净能力，保存稳定性好。

3. 表面活性剂在洗衣液中的发展趋势预测

纵观洗衣液的专利申请，可以发现，目前的织物用洗涤剂正在由传统洗衣粉向洗衣液方向发展，而洗衣液又从单一功能向复合功能、从普通型向浓缩、绿色环保型方向发展。其中，浓缩洗衣液具有节省包装材料、降低运输和生产成本以及减少仓储空间、对环境友好、节能低耗等优点，因而，它将成为织物洗涤剂行业发展的主要趋势。

目前，洗衣液正处于快速发展阶段，应用于洗衣液中的主要组分表面活性剂也呈现出相应的快速发展态势，例如，表面活性剂的种类越来越趋于多样化；洗衣液配方中经常以多种表面活性剂复配为特点；绿色环保和天然可再生的表面活性剂成为主要考虑对象；植物原料如茶皂素、无患子提取物等作为绿色环保表面活性剂也开始成为关注点。其中，天然可再生资源衍生的表面活性剂通常毒性较低，并且生物降解性好，对皮肤刺激性低，与传统石油基表面活性剂（如LAS）相比，具有环保和安全的特性。因此，应用可再生资源衍生的绿色表面活性剂或环保型表面活性剂符合绿色化、可持续发展的要求，开发和应用这些表面活性剂是洗涤剂行业急需考虑和进行技术研发的重点，同时将这些表面活性剂开发和应用于浓缩型洗衣液中，这将是表面活性剂在洗衣液中未来一段时间发展的主要趋势。

（全文完）

[1] 刘云. 洗涤剂-原理·原料·工艺·配方[M]·化学工业出版社，2015.

[2] 刘程, 等. 表面活性剂应用手册[M]. 第三版.化学化学工业出版社, 2004 .

[3] 雷秋芬, 等. 中国衣用液体洗涤剂行业面临的机遇和挑战[J].日用化学品科学，2008，31（1）.

[4] 周紫燕, 等. 烷基糖苷专利申请进展及分析[J].日用化学品科学，2011，34（21）.