铬盐新用途
——亚铬酸钠及熔盐电池简介

纪柱

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

铬盐新用途
——亚铬酸钠及熔盐电池简介

纪柱

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

根据专利及相关文献，介绍了铬盐的新用途，即以亚铬酸钠为正极活性物质的熔盐蓄电池。熔盐电池制备方法：以亚铬酸钠为熔盐电池的正极活性物质，以锡钠合金或锌钠合金为负极活性物质，夹在两种活性物质之间的隔膜采用事先含浸了二氟磺酰胺钠-二氟磺酰胺钾熔融盐的玻璃布。熔盐电池性能：放电容量高，能量密度达到290 W·h/L，是同体积锂电池的2倍；比容量为124 mA·h/g，充放电1 000次后电池容量仍有76%。熔盐电池应用领域：由于熔盐电池需保持温度为80℃才可正常工作，因此可用于需要长期不间断工作的领域，如家庭供电、电动汽车以及办公楼和工厂的备用电源。并且介绍了亚铬酸钠的制备方法。

铬盐；亚铬酸钠；熔盐蓄电池

20世纪末21世纪初，由于人们对健康与环境问题的重视和管理力度的增强，六价铬的应用受到限制，尽管中国、印度及南非铬盐产能增大，但发达国家德、日、英先后关闭了铬盐厂，美国也明显缩小了铬盐的生产规模，致铬化合物产量从全球范围观察基本处于不增不减状态。

铬盐要发展，除了巩固及扩大氧化剂、电镀、鞣革、颜料、耐火材料、金属铬及其合金等传统用户外，更依赖于开辟新的应用领域。新领域之一是用作医药、保健食品、饲料添加剂的有机铬化合物（尤其是吡啶甲酸铬和氨基酸铬）。但因涉及人类健康，需要进行多方面长期试验考核，其发展速度不快。例如在中国，保健食品和饲料添加剂用吡啶甲酸铬的标准虽已公布实施8 a，但铬在医药方面的应用仍处在试验阶段（天津今晚报2011年10月16日3版登载简讯：“本市七家三级医院的内分泌专家近日联合启动铬元素的科研治疗项目，在一些大型药厂的支持下，利用铬这种新型胰岛素增敏剂治疗糖尿病”），致大量推广尚有一段相当长的路程。

可喜的是，以亚铬酸钠为正极材料的熔盐蓄电池正在开发中，很可能在不久的将来成为铬化合物应用的新领域，并且产量有可能大幅度增加。熔盐电池是以盐类熔化后形成的熔液作为电解质导体的电池，包括发电用的熔盐燃料电池以及反复充电、放电用的熔盐蓄电池两类（以下的熔盐电池均指熔盐蓄电池），其研发已有数十年的历史。不过之前的熔盐电池都需要超过300℃的高温将电解质保持在液体工作状态。日本住友电工株式会社2011年3月宣布了一项新技术，该株式会社和京都大学能源科学研究科教授萩原理加等共同开发了一种新型熔盐电池，为熔盐电池的商品化和大面积推广开辟了一条捷径。新熔盐电池容量为每节9 kW·h，层叠4节形

成36 kW·h电池组；使用钠盐电解质，以亚铬酸钠（NaCrO2）为正极活性物质，利用钠离子作为传递电流的载体。2012年11月住友又在日本第53届电池研讨会上，作了“大型钠离子充电电池的实用特性”的演讲，进一步介绍了该电池的高性能。

住友电工在上述宣布及演讲之前的2010年8月20日，申报了由该株式会社福永篤史等发明的题为“NaCrO2材、熔盐电池及NaCrO2材制法”的专利，并于2012年公布［1］。该专利及相关文献揭示了新型熔盐电池以下信息。

1 熔盐电池制备方法及特点

1）电解质是以钠或钾为阳离子，FSA（二氟磺酰胺bifluosulfonilamide）、TFSA（二三氟甲基磺酰胺bitrifluomethylsulfonilamide）、FSI（二氟磺酰亚胺）或TFSI（二三氟甲基磺酰亚胺）为阴离子构成的熔融盐。将这些阴、阳离子适当组合起来（如二氟磺酰胺钠NaFSA-二氟磺酰胺钾KFSA），可以得到熔点低至57℃、工作温度降为80℃的电解质熔液。熔点的大幅度降低使熔盐电池的工作条件得以明显改善，从而扩大了熔盐电池的应用范围和竞争力。这类盐尽管工作温度高于室温，但无可燃性，较锂电池安全，既使由于地震和事故等冲击导致从外部混入空气也不会起火，不会因充电过度和电池温度升高而造成热失控。

2）以亚铬酸钠（NaCrO2）为熔盐电池的正极活性物质，以锡钠合金或锌钠合金为负极活性物质，夹在两种活性物质之间的隔膜采用事先含浸了NaFSAKFSA熔融盐的玻璃布。利用钠离子（Na＋）在正负极间熔液内的移动作为传递电流的载体，充电时钠离子从负极的Na-Sn合金溶出经隔膜中的熔盐移向正极，并被正极活性物质亚铬酸钠吸收（储能、蓄电）；放电时钠离子从正极的NaCrO2溶出反向移至负极，被负极活性物质Na-Sn合金吸收（输出电能、发电）。NaCrO2中的铬为三价铬，充放电时不会转变为六价铬；Na-Sn合金不同于金属Na，既使在大气中接触到水也可保持稳定；两种活性物质均不存在安全问题。

3）由于熔盐电池使用的基本材料是钠盐，而钠元素价廉易得，故所制熔盐电池的成本比锂电池低得多。锂电池虽用于正在推行的电动汽车中，但由于元素锂价格高昂，使以锂电池为动力的汽车价格过高，成为大面积快速推广的主要阻力。目前估算的新熔盐电池成本为2万日元/（kW·h）左右，是日系厂商锂电池的1/10，中国产锂电池的1/5。新熔盐电池的面市，必然会加速电动汽车及其他应用的推行速度。

专利［1］显示新熔盐电池的放电容量高，单位体积的能量密度达到290 W·h/L，是同体积锂电池的两倍；单位质量的比容量为 124 mA·h/g，充放电1 000次以后电池容量仍有76%。演讲称已制成5 A·h叠层电池（电压3 V）的试制品，外形尺寸为200 mm×110 mm，工作温度为90℃，由于正极材料Zn的电子传导性能好，能以24 C的高速率放电，即使是以11 C放电，电池的温度升幅也控制在5℃以内，5 C充电时温度基本不升高。该试制品进行的针刺试验和水没试验等安全性试验结果显示，电压没有急剧变化，也未出现起火和冒烟现象。

2 熔盐电池应用领域

由于以上原因，新熔盐电池的应用前景宽广，至少包括以下领域。

1）住友电工已计划在2015年使新熔盐电池实现商品化。考虑到新熔盐电池仍需保持温度为80℃才可正常工作，住友电工计划首先将新熔盐电池用于需要长期不间断工作的领域，如家庭供电以及电动汽车等。若用于电动公共汽车，可缩小其电池模块的体积、质量，与锂电池比较，充电一次的行驶距离成倍提升。同理，新熔盐电池亦可用作办公楼和工厂等的备用电源。

2）用作自然能的储能及电网调峰、填谷。利用太阳能、风能及潮汐波浪能等自然能源（可再生能源）发电已成为今后各国重点发展的项目，但是这些自然能受昼夜、季节、气候影响波动很大；另外，几乎所有电网的负荷都有峰、谷之时。为了充分利用自然能源，提高发电设备的综合利用率、节能减排，实现稳定供电，有必要使用储能（调峰、填谷）技术。目前储能技术有熔盐蓄热、机械储能和电化学储能。蓄电池即电化学储能，可将太阳、风及潮汐等自然能源得到的电力，以及电网负荷低谷时的多余电力，以化学能的形式储存在蓄电池内，在用电高峰时蓄电池放电，将电力输给电网，对电网起到填谷、调峰作用。而新熔盐电池无论在成本、能量密度、安全与环保均优于锂电池，更优于铅蓄电池。

3）住友电工计划继续开发能在比57℃更低的温度下工作的钠离子充电电池的熔融盐。新熔盐电

池若能进一步改进，例如将熔盐的熔点降至室温以下，或采取某种简单而又价廉实用的技术使熔盐长期保持熔液状态，则可望代替目前广泛使用的铅蓄电池，用于各种持续性、短暂或临时需要的电源或备用电源，特别是用作全球数以十亿计的各种车用电瓶。

3 亚铬酸钠制备方法

亚铬酸钠（NaCrO2）对铬盐工作者来说并不生疏。铬铁矿碱性氧化焙烧过程中，当温度大于600℃时，铬铁矿中的三价铬即同纯碱发生式（1）反应生成NaCrO2，此反应不需要氧，温度亦低于纯碱熔点。NaCrO2生成之后在氧和纯碱共同作用下才发生式（2）氧化反应生成铬酸钠Na2CrO4。拜耳公司在南非的铬盐厂采用的氧气两段焙烧法，第一段就是在几乎无氧条件下焙烧，使铬铁矿同纯碱反应生成亚铬酸钠 （铬铁矿在碳酸钠熔融之前即开始同纯碱反应生成亚铬酸钠，而亚铬酸钠的熔点高于反应温度，故不必担心炉料烧结或结圈），接着在纯氧中焙烧，将亚铬酸钠氧化为铬酸钠（第二段反应时间很短）。

但是，由于亚铬酸钠只是碱性氧化焙烧的中间产物，在熟料中观察不到（某些样品的X射线衍射图中可见到），而且也未见有亚铬酸钠商品（甚至试剂），故人们对亚铬酸钠仍然了解很少。下屋敷重広等［2］在1996年公布的专利介绍了固体润滑剂亚铬酸钠的制法：将碳酸钠粉同氧化铬粉混匀，在1 000℃电炉内于99.999%氩气中加热，制得钠、铬、氧交互层状排列的六方晶系晶体亚铬酸钠，粒径为0.1~1.0 μm。由于构成亚铬酸钠各元素层间结合力弱，遇磨擦时易于滑动，使亚铬酸钠具有良好的润滑性，适于用作原子能工业液体金属钠中的机器及真空中宇航机器的润滑剂。

专利文献［1］介绍了熔盐电池用正极活性物质亚铬酸钠的制备方法。熔盐电池对亚铬酸钠的要求：由NaCrO2一级粒子聚集的二级粒子制成的亚铬酸钠材料用作正极活性物质，NaCrO2的一级粒子平均粒径小于0.1 μm，二级粒子为充填率（充填率指一级粒子在二级粒子内所占体积分数）在40%~80%的颗粒。亚铬酸钠制备方法：将Cr（OH）3和NaOH水溶液进行喷雾干燥（70~80℃），则Cr（OH）3同过量的NaOH反应生成NaCrO2，NaCrO2一级粒子便聚集成颗粒状的二级粒子。使用该方法制备的亚铬酸钠制成的熔盐电池充电时，钠离子到达正极飞速扩散至二级粒子内部进而侵入一级粒子内，从而与使用传统方法制备的亚铬酸钠（烧成法，一级粒子粒径为0.2~0.4 μm，充填率接近100%，二级粒子颗粒大且内部空间小）制成的熔盐电池相比增大了以高放电速率方式的放电容量。

福永篤史等［3］在2012年公布了亚铬酸钠生产方法的专利，文中详细描述了以无水碳酸钠（Na2CO3）粉末和氧化铬（Cr2O3）粉末为原料采用原料干燥、压实成型、二次热处理等新技术制备高纯、高收率亚铬酸钠的具体步骤，对中国铬盐厂开发亚铬酸钠晶体产品具有参考价值。（1）原料干燥：碳酸钠粉末在减压下在50~300℃下干燥，或者在大气压下在 300~850℃下干燥，除去碳酸钠所含的水分。（2）称量/混合：称量干燥后的碳酸钠和氧化铬，使得碳酸钠与氧化铬的物质的量比为1∶1，然后混合成混合物，送至耐热容器中。（3）压实：在耐热容器中，将混合物料于980 MPa进行加压处理，使氧化铬和碳酸钠紧密接触易于反应。（4）二次热处理：置于耐热容器中的混合物放入反应炉内，于氩气中在低于烧成开始温度的非反应温度（300~400℃）进行第一次热处理（烧成开始温度是指碳酸钠同氧化铬开始反应的温度），将秤量前的干燥工段未能除去的水分以及干燥后碳酸钠或氧化铬吸收的水分进行清除；然后，在同样的惰性气氛中在氧化铬和碳酸钠发生反应的烧成温度（850~900℃）进行第二次热处理。（5）焙烧后得到的产物粉细。

为了使正极活性物质亚铬酸钠作为二次电池使用时能在大电流放电时放电容量下降幅度减小，福永篤史等［4-6］在后续专利中有新的改进。

福永篤史等［4］发现，亚铬酸钠晶粒虽然是吸收或放出离子（电荷）的活性物质，但不导电，故亚铬酸钠晶粒与集电体（兼作正极端子的金属铝）间的接触电阻大，致使大电流放电时二次电池的放电容量下降幅度过大，整个电池的电量明显减少。这个缺点可以通过引入导电助剂炭黑加以改善。为此，将亚铬酸钠合成与碳素引入合并进行，将粉末状氧化铬、碳酸钠同作为碳源的蔗糖混合，压实、加热，在碳酸钠与氧化铬反应的同时，蔗糖炭化生成的炭黑附着在亚铬酸钠晶粒表面，致活性物质亚铬酸钠经炭黑与正极金属间的接触电阻大幅度减小，当二次电池以大电流使用时，放电容量不致下降过大。

近期福永篤史等［5］将正极活性物质发展为以化学式Na1-xM1xCr1-yM2yO2表示的金属氧化物，式中M1和M2是既非Na又非Cr的金属元素，0≤x≤2/3，0≤y≤0．7。由这种活性物质、炭黑和集电体构成的正极，Na2CO3质量分数＜5×10-4，H2O质量分数＜2×10-4。

随后福永篤史等［6］还揭示了Na1-xM1xCr1-yM2yO2表示的金属氧化物的正极活性物质，式中M1是非Na金属元素，M2为非Cr金属元素，M1和M2选自Ni、Co、Mn、Fe、Al中的一种或多种，0≤x≤2/3，0≤y≤0．7。

铬盐厂若想尝试合成亚铬酸钠，除参考文献［2］的煅烧法、文献［1］的喷雾干燥法、文献［3］的二次热处理法外，还可以尝试还原法。常识知：铬酸钠同氢气高温煅烧时，依式（3）还原为亚铬酸钠及氢氧化钠（用一氧化碳则生成亚铬酸钠及碳酸钠）。式（3）反应已被中科院过程所在氢还原铬酸钠动力学论文中用X射线衍射分析证实［7］。用式（3）反应制亚铬酸钠时，需水洗除去氢氧化钠，此时亚铬酸钠可能发生部分水解，不适于用作电极活性材料［3］。

利用式（4）反应改用重铬酸钠同还原剂（氨、一氧化碳或烃类有机物）制亚铬酸钠时，若能通过控制工艺参数使之定量完成，则仅有亚铬酸钠生成，没有副产物。Holger Friedrich等［8］用类似方法用气体氨还原重铬酸钠、或用氨还原铬酸钠与氧化铬的混合物制亚铬酸钠，见式（5）（6）。

目前知道的亚铬酸钠的用途有3个：一是作为润滑剂用于原子能工业浸没在液体金属钠中的机器及真空中宇航机器；二是用作熔盐电池正极的活性材料；三是作为中间体，用于生产低硫低钠含量的氧化铬，具有广泛用途，特别适于冶金。用途不同制法亦有区别，有兴趣的铬盐厂不妨试试，为将来亚铬酸钠的应用市场预作技术储备。

［1］ 福永篤史，稲澤信二，真嶋正利，等．NaCrO2材、溶融塩電池及びNaCrO2材の製造方法：JP，2012-41237［P］．2012-03-01．

［2］ 下屋敷重広，山形保男，高橋和雄．固体潤滑剤とその製法、及び自己潤滑性摺動部材：JP，1996295894［P］．1996-11-12．

［3］ 福永篤史，酒井将一郎，新田耕司，等．亜クロム酸ナトリウムの製造方法：JP，2012162416［P］．2012-08-30．

［4］ 福永篤史，酒井将一郎，新田耕司，等．2次電池正極活性物質、2次電池正極及2次電池，及正極活性物質的制法：JP，2012-169142［P］．2012-09-06．

［5］ 福永篤史，酒井将一郎，稲澤信二，等．ナトリウム溶融塩電池用正極活物質、ナトリウム溶融塩電池用正極およびナトリウム溶融塩電池：JP，2014-175179［P］．2014-09-22．

［6］ 福永篤史，稲澤信二，新田耕司，等．ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質またはイオン性液体：JP，2014-220199［P］．2014-11-20．

［7］ 尤海侠，徐红彬，张懿，等．铬酸钠氢还原反应动力学［J］．化工学报，2009，60（3）：649-653．

［8］ Holger Friedrich，Rainer Ortmann，Matthias Stenger，et al．Method

for producing chromium（Ⅲ）oxide：WO，2011117274［P］．2011-

09-29．

联系方式：jz330410@sina．com

New application of chromium salt:brief introduction for sodium chromite and molten salt battery

Ji Zhu
（CNOOC Tianjin ChemicalResearch&Design Institute，Tianjin 300131，China）

According to relevant patents and literatures，a new application of chromium salt，i.e.the molten salt storage battery with the sodium chromite as the cathodic active substance，was introduced.The preparation method of the molten salt storage battery：Using sodium chromite as the active cathodic substance，with tin-sodium alloy or zinc-sodium alloy as the negative active substance，and with glass-fibre impregnated by sodium difluorosulfamate-potassium difluorosulfamate molten salt as the membrane between the two active substances.The performance of the molten salt storage battery was as follows：High discharge capacity；The energy density could reach 290 W·h/L which was twice of the same volume of the lithium battery；The specific capacity was 124 mA·h/g；And the capacity retention was till 76%after 1 000 cycles of charge and discharge.The application fields of molten salt battery：As the molten salt battery only worked at the temperature of 80℃，it can be applied in the fields need to work uninterruptedly，such as household electricity supply，electromobile，and stand-by power for officebuildings and workshops.Furthermore，the preparation method of sodium chromite was also introduced.

chromium salt；sodium chromite；molten salt storage battery

TQ136.11

A

1006-4990（2015）03-0064-04

2014-09-30

纪柱（1933— ），男，高工，从事物理化学、分析化学及化学工艺研究，主要研究铬化合物的反应机理和新工艺，发表专著、汇编、文章、译文等近200件，曾获国家发明三等奖、化工部科技进步三等奖、中国石油和化工科技进步一等奖。