聚合物/Al2O3导热绝缘复合材料研究进展

董丽娜，周文英，2*，睢雪珍，王子君，张溟涛

聚合物/Al2O3导热绝缘复合材料研究进展

董丽娜1，周文英1，2*，睢雪珍1，王子君1，张溟涛3

（1. 西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市 710054；2. 哈尔滨理工大学 工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江省哈尔滨市 150080；3. 西安百衡伯仲复合材料有限公司，陕西省西安市 710082）

Al2O3以其优越电绝缘性及良好导热能力、价格低廉等综合性能成为目前制备导热绝缘复合材料的一类重要填料。综述了聚合物/Al2O3导热绝缘复合材料的研究进展，重点阐述了氧化铝的用量、形状、粒径、表面改性、混杂填充及加工方法等对聚合物/Al2O3复合材料热导率及其他性能的影响，为制备综合性能优良的聚合物/ Al2O3复合材料提供有益参考。

聚合物 氧化铝 导热 绝缘 粒径 表面改性

随着微电子集成技术高速发展，电子元器件尺寸、体积急剧缩小。常用的普通聚合物封装材料因热导率低无法适应和应对大功率电子器件的快速散热，严重影响电子器件的精度和寿命，成为电子器件体积持续缩小的技术瓶颈，在很大程度上制约着集成技术进一步发展。因此，亟需开发高导热绝缘聚合物为解决微电子器件的散热技术瓶颈提供重要材料基础和物质保障[1]。填充型导热绝缘聚合物具有制备工艺简单、生产成本低等特点，在电子、电器工业中广泛应用[2]。Al2O3因其价格低廉、电绝缘性高、介电及导热性能良好而广泛用作导热绝缘聚合物的填料，用质量分数为67%的Al2O3填充环氧树脂（EP）时，体系热导率约0.57 W/（m·K），是纯EP的3.35倍[3]，可用作导热电子胶黏剂及封装材料。本文综述了聚合物/Al2O3导热复合材料的研究进展。

1　聚合物/Al2O3复合材料研究进展

Al2O3有α，β，γ，η，δ，θ，k，x等8种不同晶型结构，较之其他晶型，α-Al2O3性能最稳定，具有卓越电绝缘性能和较高导热能力，其晶体热导率约33～36 W/（m·K），主要靠声子导热机理实现热传导。α-Al2O3体积电阻率约为1×1016Ω·cm，介电常数为8.5～9.5[4]。α-Al2O3有球形、片状、纤维状等形态，因其价格低廉、环保无毒、高温稳定性好、电绝缘性能卓越和热导率较高而在工业上获得广泛应用，是一类用于制备导热绝缘聚合物的重要无机填料。本工作分别探讨聚合物基体结晶度，Al2O3的用量、形状、粒径、表面改性，复合材料加工方法及混杂填充等因素对体系热导率和其他物理性能的影响。本工作探讨的Al2O3均指α-Al2O3。

1.1聚合物基体结晶度对体系导热性能影响

聚合物结晶度影响其热导率，以及填料在其中的分散性。聚合物声子传热取决于其分子链间堆砌的紧密程度（即结晶能力）和分子振动难易程度[5]。导热粒子主要分散在聚合物非晶相中，高结晶度聚合物的非晶相部分含量低，相同粒子用量下，更易形成稠密的导热通路和网络，因此，高结晶度聚合物热导率较高[6-7]。研究表明[8]，Al2O3对高密度聚乙烯（HDPE）及低密度聚乙烯（LDPE）结晶性能基本无影响；但由于HDPE结晶度高于LDPE，Al2O3在HDPE的非晶相中更易形成导热通道，故相同Al2O3用量下，HDPE/Al2O3复合材料的热导率及热扩散系数高于LDPE/Al2O3，如y（Al2O3）为50%时，HDPE/Al2O3，LDPE/Al2O3复合材料的热导率分别为2.72，2.54 W/（m·K）。

1.2Al2O3用量及形状

Al2O3填充量对复合材料热导率、电绝缘及力学等性能有重要影响。低填充量时填料颗粒彼此不接触，未形成有效导热通路，热导率提高较小；填充量达到一定值时，颗粒彼此接触，开始形成导热网络；填充量继续增加，颗粒间相互接触增多，导热网络数增加，热导率明显提高[9]。使用浇注成型法制备的EP/Al2O3复合材料在w（Al2O3）为50%时热导率达0.68 W/（m·K），随填料用量增加，复合材料力学性能先增后降，w（Al2O3）为5%时材料力学性能最佳[10]。用共混模压法制备的聚苯硫醚（PPS）/聚全氟乙丙烯（FEP）/Al2O3复合材料随Al2O3含量增加热导率呈上升趋势，拉伸强度变化不大，断裂伸长率呈下降趋势，w（Al2O3）为30%时热导率达0.99 W/（m·K），比纯FEP热导率增加了近4倍[11]。

适量Al2O3可弥补树脂固化时产生的微小间隙，当材料受到拉伸时，应力可有效传递，在一定程度上阻止材料断裂。Al2O3填充量过大会导致体系黏度增大，分散不均匀，热导率下降。此外，由于热导率、热膨胀系数差异，导致Al2O3与树脂间的热响应在固化时不能互相匹配，易产生残余应力，使材料力学性能下降[12]。EP/纳米Al2O3（nano-Al2O3）的玻璃化转变温度（tg）和弹性模量随填料用量增加而增加，高含量下热导率随之增加，电绝缘性略微降低；低含量下EP/nano-Al2O3的介电常数降低，归因于纳米粒子对EP链段束缚和运动的抑制，界面极化减弱，介电损耗降低[13]。研究发现，以w（nano-Al2O3）分别为1%，3%，5%填充聚酰亚胺（PI），w（Al2O3）为3%时，材料介电损耗最低，电绝缘性及导热性能最好[14]。

Al2O3形貌对复合材料热导率有影响。低填充量时，形状不规则α-Al2O3填充的复合材料比非球形γ-Al2O3和球形α-Al2O3填充的材料的热导率更高，归因于较高的形状因子使其易于形成更多粒子簇；高填充量时，球形α-Al2O3复合材料导热性能优于非球形α-Al2O3和γ-Al2O3复合材料，归因于球形α-Al2O3在基体中形成紧密堆积，形成更多导热通路；此外，球形粒子降低了复合材料黏度、减少了材料内部孔隙率，从而增加热导率[15]。如球形度较高的Al2O3分散到EP中因剪切阻力较小，可实现高填充、降低孔隙率，提高热导率，φ（Al2O3）为60%时，EP热导率达2.70 W/（m·K）[16]。

1.3Al2O3粒径

Al2O3粒径过大或过小都会降低复合材料导热性能。适宜粒径Al2O3在基体中均匀分散，易形成有效导热通路，可明显提高材料热导率和力学性能。粒径过小，Al2O3易被基体包覆，不利于相互接触形成有效导热网络；粒径过大，受基体树脂链段阻隔作用，使其在基体中形成的导热通路数目较少，且不能起到增强基体作用，导致材料热导率和力学性能下降[17]。

以不同粒径Al2O3为填料制备导热绝缘硅橡胶[18]。低填充量下，用粒径为25.0 μm的Al2O3填充的硅橡胶导热性能优于0.5，5.0 μm的Al2O3填充体系，归因于低填充量时大粒子间接触几率大，易形成导热网络；随填充量增大，0.5，5.0 μm Al2O3填充的材料的热导率较高；高填充量时基体内部已形成导热网络，填料粒径对热导率的影响可忽略。nano-Al2O3导热性因粒子内部的原子间距和结构的变化而发生质的变化[19]，填充量相同时，nano-Al2O3比微米级粉体更能提高复合材料导热率、体积电阻率、抗冲击性能和热稳定性。粉体粒径小于800 nm时，复合材料热导率随粒径减小而下降，粒径大于800 nm后，对热导率影响不大[20]。

1.4混杂Al2O3

将不同粒径Al2O3按比例配合使用可有效提高填充量，即堆密度。单一粒径粒子堆密度较小，多种粒径混合可使小粒径进入到大粒径的空隙中，相互接触几率增大，增大导热通路数目，提高热导率。以不同粒径Al2O3混杂填充硅橡胶，总用量为240 phr，粒径分别为8.0，3.0 μm的Al2O3质量比为3∶1，复合材料热导率为0.822 W/（m·K），且对体系黏度和力学性能基本无影响[21]。这是因为不同粒径Al2O3混杂填充可在粒子间形成最大堆砌度，形成较多导热通路，比单一粒子更能提高复合材料导热性及流动性。微米级Al2O3，nano-Al2O3混合填充时，因填料间接触较紧密且分散更均匀，复合材料导热及力学性能均优于用单一粒径填充[22-23]。因纳米粉体价格昂贵，可将纳米与微米粒子制成复合粒子，有效避免单一粒子团聚问题，并充分发挥其优异性能，提高使用效果。这种复合粒子除具有单一纳米粒子所具备的表面效应、体积效应，量子尺寸效应外，还具有复合协同效应，可改善单一粒子表面性质，增大两种粒子接触面积[24]。

Al2O3颗粒粒径与Al2O3纤维的长径比对材料导热及力学性能均有影响。将不同粒径Al2O3（0.5，4.7，10.0 μm）分别与Al2O3纤维复合[25]，结果表明：0.5，4.7 μm的颗粒与纤维间不能形成复合导热网络路径，不产生导热协同点；10.0 μm颗粒与纤维在质量比为7∶3时热导率达最大值，出现协同导热效应。这是因为Al2O3纤维和小粒径Al2O3均不能形成独立导热网络，且因Al2O3纤维与Al2O3颗粒粒径差别较大，纤维不能在纤维和颗粒间搭桥形成导热网络；在大粒径Al2O3与纤维配比适当时，纤维可在颗粒间形成导热网络，热导率提高。

将Al2O3与其他填料按一定比例配合使用，可发挥协同作用，既能达到较高热导率，又可降低成本、保证复合材料的加工性[26]。nano-Al2O3和微米BN复合填充EP时，复合材料热导率比单独填充时高，nano-Al2O3的加入使BN和纳米粒子之间及BN粒子之间热阻减小，更易形成导热网络[27]。在线型低密度聚乙烯（LLDPE）/Al2O3中加入石墨粉，可进一步提高复合材料热导率[28]，归因于石墨粉对Al2O3起到有效连接作用，利于导热网络建立。用碳纳米管（CNTs）与Al2O3混杂填充的复合材料的热导率及其他性能优于用单一粒子填充，单个CNTs可连接多个Al2O3颗粒，Al2O3利于CNTs分散，二者因协同效应可形成分散均匀且紧密堆积的导热网络，与聚合物基体润湿性好，界面相容性提高、热阻降低，从而提高热导率[29-31]。

1.5相界面影响

Al2O3粒子和聚合物基体的界面相容性差，表面很难被基体润湿，在基体中易于团聚、难以有效分散，对复合材料热导率、电绝缘性及其他性能均有明显影响。对Al2O3表面改性处理，或加入界面相容剂可提高其在聚合物中的稳定性和分散性，减少和消除孔隙率、提高相界面结合强度，强化声子在相界面传递，减少界面声子散射，改善复合材料的热、电及力学性能。

1.5.1Al2O3表面改性

偶联剂的烷氧基水解后与无机组分表面活性羟基结合，脱水生成稳定化学键，另一端胺基或其他活性基团与聚合物中活性基团发生化学反应或形成物理缠结而形成牢固化学键，起到“架桥”作用。偶联剂可降低粒子表面能，在一定程度上限制无机组分间相互作用，抑制粒子间团聚，使其分散更均匀，提高复合材料综合性能[32]。

以硅烷偶联剂处理后的Al2O3为填料，PI改性EP为基体制备的复合材料的导热能力、力学性能明显提高，而且具有优异的耐热老化性能、低介电常数及低损耗性能[19]。经表面处理的Al2O3与基体界面相容性较好，适量Al2O3可限制分子链段运动，增大链段断裂所需能量，提高材料热稳定性，同时减弱两相间界面极化作用，形成的导热通路可限制聚合物链段在电场下的取向，从而降低介电损耗，增大体积电阻率，提高绝缘性[33-34]。

1.5.2界面相容剂影响

辐照处理可改变粒子表面结构及电荷性质，在其表面产生空穴、缺陷，加剧粒子表面不均匀性，改变表面能量状态，从而改变粒子表面的润湿性。将HDPE经过γ射线辐照后在其分子链上引入羰基等含氧极性基团[35]，在HDPE/Al2O3中加入辐照HDPE以及协同增容剂后，复合材料界面相互作用增强，拉伸和抗冲击性能明显提高，热导率由0.46 W/（m·K）增加到1.14 W/（m·K）。增容剂促进了Al2O3表面被基体润湿，界面相容性提高，增强了界面黏结强度，改善了分散均匀性，提高了材料各项性能。以聚乙烯（PE）接枝马来酸酐为相容剂，在聚碳酸酯（PC），LLDPE和相容剂质量比为5∶1∶1，w（Al2O3）为40%时，复合材料缺口冲击强度为27.2 kJ/m2，热导率为0.644 W/（m·K），综合性能较好，归因于相容剂提高了界面相容性，使Al2O3在基体中形成更加均匀的导热网络[36]。

1.6加工方法影响

复合材料加工方法是影响其导热性能的另一主要因素，提高填料在聚合物基体中分散性的手段和制备工艺均利于改善复合材料导热性能。利用Al2O3在共混体系中某一相中的优先分布可在低用量下在基体中建立导热网络，改善热导率及力学性能。双酚A型PC是一种具有优良综合性能的热塑性工程塑料，但较差的导热性能限制了其应用领域[36]。韩志东等[37]研究了PC/PE极不相容体系和PC/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS）部分相容体系。对PC/PE体系，采用PE/ Al2O3为母料的二步制备法，w（Al2O3）为60%时热导率为0.895 W/（m·K），是PC/PE的3.4倍；对PC/SEBS体系，以SEBS/Al2O3为母料的二步法的力学性能较一步法好，w（Al2O3）为50%时，热导率从PC/SEBS的0.210 W/（m·K）增加为0.902 W/（m·K）。二步法时Al2O3选择性地优先分布在PE或SEBS相中，在较低Al2O3用量下形成导热通路，改善材料热导率和力学性能。

对共混多相聚合物复合材料，只需在任一相中形成导热通路即可提高导热性能。这对于降低导热填料用量，有效解决传统填充型导热复合材料填充量过大所带来的力学性能下降、加工困难等问题具有重要意义。使用硅烷偶联剂KH-560改性nano-Al2O3增强PPS/聚酰胺（PA）66复合材料，体系经历了从PA 66分散、PPS连续相结构到双连续相结构的转变过程。w（PA 66）为50%～60%时，PPS/PA 66复合材料形成完全双连续相结构。PA 66含量变化影响Al2O3在复合材料中的分布，Al2O3在双连续相PPS/PA 66中形成最佳分布时的复合材料与相同Al2O3含量的单连续相PPS/PA 66复合材料相比，其热导率提高了30%以上，力学性能未大幅下降[38]。

2　结语

聚合物结晶度，Al2O3用量、形状、粒径、与基体的界面相容性，混杂填充，复合材料的加工方法等均影响导热粒子在聚合物中的导热网络、界面热阻，进而影响复合材料的热导率。增大Al2O3用量及形状因子可改善复合材料热导率。合适用量下，nano-Al2O3比微米Al2O3更能提高复合材料导热率、冲击韧性和热稳定性；不同粒径Al2O3及其与其他粒子的复合填充可提高粒子堆密度，改善复合材料热导率。Al2O3表面改性利于降低界面热阻、强化声子传递，可改善复合材料热导率及力学性能。使Al2O3选择性地分散于复合材料的一相中，利于低Al2O3用量下在体系中形成稠密导热通路，改善复合材料热导率和力学性能。

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Progress in insulating thermal conductive polymer/alumina composites

Dong Lina1， Zhou Wenying1，2， Sui Xuezhen1， Wang Zijun1，Zhang Mingtao3
（1. College of Chemistry & Chemical Engineering， Xi＇an University of Science and Technology， Xi＇an 710054，China; 2. Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application， Ministry of Education， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080，China; 3. Xi＇an Balance Composites Co. Ltd.， Xi＇an 710082，China）

Alumina is a kind of important heat conductive filler to prepare high thermal conductive composites due to its low price and excellent comprehensive properties，such as superior electrical insulation and high thermal conductivity. In this paper，the authors discussed the research progress in insulting thermal conductive polymer/alumina composites，the influences of content，shape，particle size and surface modification of alumina，hybrid fillers and processing methods，etc. on the thermal conductivity and other properties were emphasized to supply references for preparing polymer/alumina composites with good comprehensive properties.

polymer；alumina； thermal conductivity；insulation；particle size；surface modification

TQ 322.2

A

1002-1396（2015）06-0069-05

2015-05-28；

2015-08-27。

董丽娜，女，1989年生，在读硕士研究生，从事聚合物基电子功能材料研究，E-mail：lndong126@163.com。

哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室面上开放基金（JZK201301），教育部重点科技项目（212175），陕西省教育厅自然科学专项基金（14JK1485）， 国家自然科学基金（51577154）。

*通信联系人。E-mail：wyzhou2004@163.com；联系电话：（029）83856267。