茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用

杨小红，刘艳霞，纪 卿

茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用

杨小红，刘艳霞，纪 卿

（集宁师范学院，内蒙古自治区乌兰察布市 012000）

综述了茂金属聚丙烯（mPP）国内外研究进展、主要的生产工艺及工业化应用。目前，国内对mPP的研究仅限于实验室阶段，尚未有工业化报道。国内市场上销售的mPP均为国外进口。介绍了目前市场上销售的mPP牌号、主要性能及应用领域。mPP可以向以下几个方向发展：均聚聚丙烯弹性体、用茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂生产的聚丙烯合金、具有特殊结构和性能的丙烯聚合物等。国内茂金属催化剂的研发及工业化远低于世界水平，应继续加大研发力度，开发mPP新的应用领域，以提高产品在国际市场上的竞争力。

茂金属聚丙烯 技术 市场 应用

20世纪80年代初，Kaminsky等以甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，茂锆化合物为主催化剂催化乙烯聚合，该催化剂活性极高，由此开始了茂金属催化剂的研发。美国ExxonMobil公司最早将茂金属催化剂工业化，随后荷兰Basell公司、美国Grace公司、美国Dow化学公司、北欧化工公司等都开发了茂金属催化剂。虽然茂金属催化剂性能优异，但由于其价格问题及Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的不断研发和改进，使茂金属聚丙烯（mPP）占聚丙烯的总产量还不足10%[1]。2008年，全球mPP的需求量为288 kt[2]，预计2015年将超过600 kt。

1　mPP的研究进展

1.1国外mPP的研究进展

目前，已开发的茂金属包括普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何构形的茂金属结构；过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属；配体有茂基、茆基、茚基等。在茂金属催化剂研究方面处于领先地位的有ExxonMobil公司、Dow化学公司、英国BP石油公司以及日本三井油化公司等。

美国Fina公司用双催化剂体系（两种茂金属催化剂或茂金属/Z-N复合催化剂），通过多段反应或多反应器方法制备相对分子质量分布（MWD）呈双峰或宽MWD的聚烯烃[3]。Basell公司开发了商品名为AVANT的茂金属-锆基单活性中心催化剂。采用“drop in”技术生产的负载型茂金属催化剂及生产宽MWD、高刚性聚烯烃的催化剂正在开发中。ExxonMobil公司使用混合茂金属（锆）或过渡金属（镍）二亚胺催化剂生产MWD呈双峰的mPP。

茂金属催化剂中烷基取代基不同，所制mPP的MWD可从很窄到很宽[4]。美国雅保公司开发了商品名为ActivCat的茂金属/单活性中心催化剂，可使聚乙烯、聚丙烯等的单产能力大幅提高，不仅能保证树脂性能，还能将单产能力提高1倍[5]。

1.2国内mPP的研究进展

国内茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发工作始于20世纪90年代初期，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）石油化工科学研究院、浙江大学、中山大学等都合成了间规聚丙烯用催化剂，并取得了一定成果[6]。

中国石化北京化工研究院于1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发了具有自主知识产权的茂金属加合技术。中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心先后合成了二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等7种茂金属催化剂。中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组提出并成功实践了茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Z-N催化剂结合制备功能性催化剂的策略，为聚烯烃的高性能化奠定了催化剂基础[7]。该课题组基于具有“反应器颗粒技术”特征的茂金属/Z-N复合催化剂（MgCl2/TiCl4/rac-Et（Ind）2ZrCl2，Et为乙基，Ind为茚基），以烷基铝（二乙基铝或三异丁基铝）和MAO作复合助催化剂，实现了Z-N催化剂和茂金属催化剂的一步结合，制备了新型抗冲共聚聚丙烯[8]。贾军纪等[9]采用9,9－二（甲氧基甲基）芴（芴二醚）为内给电子体的MgCl2载体型Z-N催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备了茂金属/ Z-N复合催化剂，用于丙烯本体聚合，所制抗冲击mPP具有较好的刚性和韧性。

2　mPP主要生产工艺及工业化应用

2.1mPP主要生产工艺

利用茂金属催化剂技术可生产高性能等规聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或均聚聚丙烯弹性体（EHPP）[4]。工业化或半工业化生产mPP的公司及其生产工艺包括美国阿托菲纳公司的Atofina技术、ExxonMobil公司的Exxpol/ Unipol技术、北欧化工公司的Borecene技术、Dow化学公司的Insite/Spheripol技术、日本JPC/三菱化学公司的JPC技术、Basell公司的Metocene和Spheripol技术。

2.2工业化应用情况

20世纪90年代中期，开始了mPP的工业化生产。日本三井石油化工公司建造了一套75 kt/a的工业化装置，采用茂金属催化剂生产从通用级到高结晶度的茂金属间规聚丙烯。ExxonMobil公司于1995年在美国德克萨斯州建造了一套100 kt/a的工业化装置，使用EXXPOL单活性中心催化剂，采用本体法和浆液法生产商品名为Achieve的茂金属等规聚丙烯。德国Hoechst公司、BASF公司，美国Fina公司，日本三井东压公司也相继建设了工业化装置，成功生产了mPP[10]。2000年以后，国外知名聚烯烃生产企业陆续建设了mPP的工业化装置。Basell公司开发了Spheripol工艺，生产商品名为Metocene的mPP。法国Total公司开发了单活性中心茂金属催化剂，生产商品名为Lumicene的均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯。

我国自1993年开始茂金属催化剂及mPP的研制开发，目前，国内对mPP的研究仅限于实验室研究阶段，尚未有工业化报道[11]。

3　mPP的市场及应用情况

目前，市场上销售的mPP均是国外公司开发的，mPP生产商比茂金属聚乙烯少得多。mPP的应用领域广泛，其中，纺丝和无纺布、注塑制品以及薄膜这三方面的应用占mPP需求的绝大部分。

3.1Basell公司mPP的市场及应用情况

Basell公司的mPP牌号最全，产品在市场上最为多见，主要用于生产拉丝制品、纤维制品、注塑制品等。用于拉丝及纤维制品的有Metocene HM562S，HM562N，HM562P，HM562R，MF650W，MF650X，MF650Y。用mPP制备的商品名为Dryarn的纤维，由于透气、轻便、舒适而用于运动服、时装、军服。Metocene MF650W，MF650Y，MF650X的熔体流动速率很高，非常适于生产高流动性树脂。Basell公司用于注塑制品的以均聚聚丙烯居多，其透明度高且析出物低，在医疗、实验室等高端应用领域比较多见，在食品接触类包装材料的应用前景广泛。

3.2ExxonMobil公司mPP的市场及应用情况

目前，该公司在国内市场上销售的mPP为均聚物。与传统均聚物相比，Achieve 1605的挥发物和析出物含量更低，透明性更好，主要用于医疗、电子和要求清洁无污染的其他应用场合。Achieve 3854在细旦丝高速纺丝中具有优异的连续性和均匀性，可用于与食品接触的制品。

3.3Total公司mPP的市场及应用情况

Total公司在国内市场上销售的Lumicene MR10MXO，MR30MX0，MR30MC2，MR60MC2为无规共聚聚丙烯，主要用于食品包装、医疗、家庭器皿等。MR2002具有高流动性，用于无纺布高速纺丝，具有特殊的防烟气褪色配方，可减少纤维的发黄现象。MR2007感官性能好，加工性能和耐穿刺性能优异，透明度及光泽度高，溶出物低，可用于生产流延薄膜。1471，1571为间规聚丙烯，熔点及结晶度低，MWD窄，黏度更大，透明性和室温抗冲击性能优异，可用于与食品接触的包装。12020为均聚聚丙烯，是高流动薄壁注塑制品专用树脂，其透明性好，具有食品接触的合规性，可用于家用器皿、一次性餐盒、食品容器等。

3.4日本JPC公司mPP的市场及应用情况

目前，该公司在中国销售的mPP包括Wintec WFX4TA，WFX4T，WFX6。WFX4TA具有低温热封性好、清晰度高的特点，主要用于生产薄膜。WFX4T具有透明性佳，不吸湿，成型性好，制品表面光泽好，易着色及密封性能良好的特点，主要用于生产流延薄膜。WFX6的低温热封性好、透明性高，主要用于生产薄膜、座椅等。

3.5日本JPP公司mPP的市场及应用情况

WINTEC WFW5T为无规共聚聚丙烯，日本JPP公司将mPP结构设计成均等的链长和结晶度，成功减少了大量低相对分子质量和低结晶度组分。因此，该产品具有极高的透明度，适合对纯度、清洁度要求高的用途（如食品包装、高透明板材、医疗用品等），也可以制备高透明流延薄膜和多层共挤膜。WELNEX™是JPP公司研发的利用茂金属催化剂及聚合技术制备的热塑性聚丙烯弹性体，该方法结合了茂金属催化剂技术、分子设计技术和多段气相聚合技术。WELNEX WMG03的主要特点有：1）透明性好；2）柔软度和耐热性能可达到平衡；3）黏性低；4）非常纯净，含有的催化剂残留物极少。适用于生产汽车、日用品、器具中的注塑件等。

3.6其他市售mPP的市场及应用情况

三井化学公司的PN0040是mPP特种弹性体，具有热塑性弹性体的一般特性，主要用于电器、纤维和织物、薄膜、模塑制品、非织造布、包装、电线电缆等领域。Dow化学公司的6D20S和韩国油化公司的RB4404主要用于生产薄膜。

4　mPP的发展趋势及前景展望

4.1mPP的发展趋势

mPP可向下述方向发展：EHPP、用茂金属/ Z-N复合催化剂生产的聚丙烯合金、具有特殊结构和性能的丙烯聚合物及其他新的应用领域。

EHPP可替代部分热塑性弹性体和软质聚氯乙烯，用于包装、电缆、汽车部件等。目前，国内外均开展了茂金属/Z-N复合催化剂的研究。Basell公司在用球形Z-N催化剂制备的多孔聚丙烯颗粒上引入茂金属催化剂，进行乙烯气相共聚合，得到的聚丙烯合金性能更佳。中国科学院化学研究所使用复合催化剂（MgCl2负载的茂金属/Z-N复合催化剂），先加入苯乙烯抑制茂金属催化剂的活性，发挥Z-N催化剂的均聚合能力制备均聚聚丙烯，再加入乙烯或氢气激活茂金属活性中心，催化乙烯共聚合，制备聚丙烯合金。目前，对具有特殊结构和性能的丙烯聚合物还限于基础性研究。

随着对环保和制品可回收的要求越来越严格，mPP新应用领域的开发必将成为取代其他塑料的一个重要趋势。国内公司应利用国内众多的小本体装置，开发合适的茂金属催化剂技术，生产高性能、高附加值的mPP，无疑会给这些小本体装置找到一条更好的出路[2]。

4.2mPP的前景展望

茂金属催化剂及mPP的开发已超过20年，目前仍处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚烯烃的生产将步入高速增长期，需求将以每年超过20%的速率增长。因此茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展[12]。

5　结语

国内外对mPP用茂金属催化剂的合成、mPP聚合工艺及其加工应用性能等方面都进行了深入研究，并取得了重要的研究成果；但国内对茂金属催化剂研发及工业化还远低于世界水平，应继续加大研发力度。一方面加快开发高水平、高性能和具有自主知识产权的mPP用茂金属催化剂，另一方面要加强对mPP的聚合工程的研究，开发适合mPP生产的设备及工艺，同时积极开发与国际同步的mPP新产品，开发mPP新的应用领域，以提高产品在国际市场上的竞争力。

[1] 黄河，刘素丽，李磊，等.聚丙烯催化剂研究进展[J]. 广东化工，2014，289（41）：98-99.

[2] 范国强. 大力开发茂金属聚丙烯产品应用领域[J]. 中国石化，2009（12）：29-32.

[3] 向明，张博中，蔡燎原，等.茂金属催化剂及其烯烃聚合研究进展[J].塑料工业，2003，31（4）：1-5.

[4] 张晓秋，曹胜先.茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展[J].中外能源，2008，13（6）：62-66.

[5] 佚名.雅保开发新型高效茂金属聚烯烃催化体系[J].上海化工，2009，34（3）：48.

[6] 郎笑梅，徐艳，赵成才，等.透明聚丙烯制备工艺技术研发进展[J].高分子通报，2012（4）：30-38.

[7] 佚名.聚烯烃高性能化与功能化[J].石油化工，2015，44（1）：137.

[8] 牛慧，董诚，董金勇.Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂[J].石油化工，2014，43（10）：1115-1122.

[9] 贾军纪，姜明，朱博超，等.Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价[J].石化技术与应用，2013，31（2）：105-109.

[10] 张瑜，闰卫东，朱美芳，等.茂金属聚丙烯的发展及应用[J].纺织导报，1999（3）：10-14.

[11] 段晓芳，夏先知，高明智.聚丙烯催化剂的开发进展及展望[J].石油化工，2010，39（8）：834-843.

[12] 班青. 茂金属催化剂相关技术中国专利分析[J].山东科技大学学报：自然科学版，2011， 30（6）：103-107.

Technology progress and application of metallocene polypropylene at home and abroad

Yang Xiaohong， Liu Yanxia， Ji Qing
（Jining Normal University， Wulanchabu 012000， China）

The authors in this paper summarized the research progress， production technology and industrial application of metallocene polypropylene（mPP） at home and abroad. The research about mPP in China is limited in the stage of laboratory research and there was no industrialization report at present. All the mPP sold in domestic market was imported from abroad. The grades， main properties and application of the commercial mPP were also introduced. The mPP could be developed towards homo-polypropylene elastomer， polypropylene alloy produced with metallocene/Ziegler-Natta composite catalyst and propylene polymer with special structure and properties etc. The level of domestic development and industrialization of metallocene catalyst was lower than that of the world. Novel application fields should be developed through increasing the R&D efforts to improve the competitiveness of the product on the international market.

metallocene polypropylene；technology；market；application

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2015）06-0078-04

2015-09-18；

2015-10-22。

杨小红，女，1981年生，硕士，2009年毕业于内蒙古大学金属有机化学专业，现主要从事有机化学教学、科研工作。电话：15004745815；E-mail：yxh810910@163.com。