煤焦中灰成分对甲烷裂解的影响

魏玲，谭猗生，韩怡卓，赵建涛

（1中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；2中国科学院大学，北京 100039；3太原学院环境工程系，山西 太原 030032）

引言

针对煤与煤层气的高效洁净利用，中国科学院山西煤炭化学研究所吴晋沪提出了煤与甲烷共转化工艺，将煤气化和煤层气转化过程有机地结合在一起[1]。同时通过实验证实了这一观点的可行性。用煤层气制备高热值、高清洁的氢气，是当今主要的制氢方法之一。而其他制备方法如甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷二氧化碳重整[2-6]等，在制备过程中氢气不是唯一的气体产物，这为后续氢气纯化带来了一定的弊端。甲烷催化裂解制氢耗能少，气体产物单一，而且对环境友好，因而具有广泛的应用前景[7]。甲烷催化裂解过程中，较多的催化剂是金属催化剂如Ni、Co或Fe等，均表现出较好的催化活性，但反应过程中，甲烷裂解生成的炭沉积在催化剂的表面上进而使其失去活性[8]。Muradov[9-13]提出甲烷在碳基催化剂上裂解制备氢气，催化剂廉价易得，而且反应过程中生成的炭可以作为副产品加以回收利用。白宗庆等[14-24]研究了甲烷在碳基催化剂上的反应，证明活性炭、煤焦等具有一定的催化活性。目前对甲烷裂解中煤灰的催化作用以及脱灰煤焦在甲烷裂解前后的表面性质的改变研究较少。

本文采用小龙潭褐煤焦作为主要的催化剂，对其进行不同的脱灰处理，详细研究了煤焦中的灰成分对甲烷裂解的影响，并对反应前后煤焦的形貌、比表面积、微孔面积以及平均孔径的变化进行了测定。

1 实验部分

1.1 实验方法

实验过程中，选择0.3～0.6 mm的小龙潭煤颗粒，在氮气的保护下，升温至1173 K，恒温30 min，然后自然降温得到新鲜的小龙潭褐煤焦。脱灰煤焦的制备：称取一定量的新鲜褐煤焦置于塑料烧杯中，然后经过5 mol·L-1的盐酸溶液在恒温水浴中搅拌反应2 h，得到浅度脱灰煤焦，标记为1#煤焦。称取等量的褐煤焦分别用 5 mol·L-1的盐酸、29 mol·L-1的氢氟酸以及 12 mol·L-1的浓盐酸在恒温水浴中各搅拌反应2 h，得到深度脱灰煤焦，标记为2#煤焦。表1是小龙潭煤、煤焦、1#煤焦以及2#煤焦的工业分析和元素分析数据。煤灰是在空气的气氛下燃烧至恒重制得的，然后筛分选择 0.3～0.6 mm。表2是原煤以及煤焦的灰成分分析。

图1是固定床反应器实验装置流程图。裂解实验在内径为25.0 mm，长度为620.0 mm的小型石英管固定床反应装置上进行。先将一定量的催化剂或石英砂放入反应器中，形成催化床层。在氮气的保护下升温至1123 K，然后切换为氮气和甲烷的混合气进行实验。总气体流量为200 ml·min-1，VCH4：VN2=1：4。反应一段时间收集反应出口气体并采用气相色谱（GC-14）检测气体组分。气相色谱使用TCD检测器，φ3 mm×3 m的碳分子筛柱，高纯氩气作为载气，流量为50 ml·min-1，桥流为50 mA。

表1 原煤和煤焦的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of parent coals and their chars

表2 原煤以及煤焦的灰成分分析Table 2 Ash analysis data of coal and chars

图1 固定床反应器实验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 煤焦表征方法

采用NOVA NANO，SEM 430型扫描电子显微镜对甲烷裂解反应前后煤焦的表面结构进行表征，放大倍数为5000倍。褐煤焦以及脱灰煤焦的比表面积和孔结构由ASAP2000M型吸附仪测定，采用氮气为吸附质，在液氮温度（77 K）下进行吸附。样品在测量前须在473 K抽真空12 h，以排除内部水分和杂质气体。采用等体积浸渍方法对2#脱灰煤焦进行微量金属改性，通过TPD-MS联用装置检测煤灰中微量金属对甲烷裂解的影响。

甲烷裂解反应方程式：CH4=C(s)+2H2，根据反应方程式计算甲烷的转化率、氢气的收率以及氢平衡

2 结果与讨论

2.1 甲烷裂解反应的氢平衡

通过计算甲烷裂解反应前后气体中H元素含量的比值，考察实验的质量平衡以及实验结果是否可靠。图2为1123 K时甲烷在石英砂、小龙潭煤焦、1#煤焦、2#煤焦以及煤灰上裂解的氢平衡图。从图2可以看出，氢元素在反应前后的衡算值均接近于1，证明实验结果是可靠的。

2.2 煤焦中灰成分对甲烷裂解的影响

图2 1123 K甲烷在石英砂、煤焦以及煤灰上裂解的氢平衡Fig.2 Hydrogen balance over a bed of quartz, coal char or coal ash (Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

图3 甲烷在褐煤焦以及石英砂上裂解的转化率和氢气收率Fig.3 Methane conversions and hydrogen yields over Xiaolongtan char or quartz (Reaction conditions：T=1123 K,CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

图3是甲烷在褐煤焦以及石英砂上裂解的转化率和氢气收率。从图中可以看出，甲烷在石英砂上裂解的转化率最高仅为0.043%，氢气的最高收率为0.14%，说明甲烷在石英砂上基本不发生裂解反应。相同反应条件下，甲烷在褐煤焦上裂解时，甲烷的初始转化率和氢气收率分别为64.68%，45.71%，随着反应时间的推移，甲烷的转化率和氢气收率逐渐减小。说明褐煤焦对甲烷裂解有明显的催化作用，而且随着反应时间的增加，煤焦的催化活性逐渐减小。

甲烷在不同程度脱灰煤焦上裂解的转化率和氢气收率见图 4。图上显示，甲烷转化率和氢气收率随着时间的延长逐渐减小。甲烷在褐煤焦、1#煤焦和 2#煤焦上裂解的初始转化率分别为 64.68%、62.36%和59.50%，初始氢气收率分别为45.71%、42.81%和 41.41%。说明煤焦脱灰后其催化活性降低，而且脱灰程度越大，煤焦的催化活性越低，这表明煤焦中的灰成分对甲烷裂解有一定的催化作用。

为了能够明确表示出煤灰对甲烷裂解的影响，图5是甲烷在煤灰上裂解的转化率和氢气收率。从图中可以看到，甲烷在煤灰上裂解的初始转化率为9.81%，初始氢气收率为8.14%。证明了煤焦中的灰成分对甲烷裂解有一定的催化作用，而且图中显示催化活性随着反应时间的增加而减小，推测其主要原因是甲烷裂解过程中生成的炭覆盖在催化剂表面，致使催化活性降低。

图4 甲烷在褐煤焦、1#煤焦、2#煤焦上裂解的甲烷转化率和氢气收率Fig.4 Methane conversions and hydrogen yields over Xiaolongtan char, 1#coal char and 2#coal char (Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

图5 甲烷在煤灰上裂解的转化率和氢气收率Fig.5 Methane conversions and hydrogen yields over coal ash(Reaction conditions：T=1123 K, CH4：N2=1：4,total flow rate 200 ml·min-1)

表2是原煤以及煤焦中灰成分的分析数据。煤灰中 Si、Al、Fe、Ca占有较大的比例，Mg、K、Na等金属含量相对较少，其中Si、Al元素对甲烷裂解是惰性的[25]。图6是甲烷在2#煤焦改性后裂解的氢气信号。从图中可知，2#煤焦通过Mg、K、Na、Fe元素改性后，甲烷裂解生成的氢气增多；而 Ca元素对煤焦改性后，反而使甲烷裂解减弱。证明煤焦中的Mg、K、Na、Fe元素可以促进甲烷的裂解，而 Ca元素却抑制了甲烷的裂解。说明煤焦中的灰成分对甲烷裂解有一定的催化作用。

2.3 反应前后表面性质变化

对新鲜煤焦、脱灰煤焦以及在1123 K甲烷反应2 h 后的3种煤焦进行了比表面积以及孔结构的测试，详细结果见表3。从表中可以看出，3种煤焦反应2 h后，比表面积以及微孔面积都明显降低，以小龙潭煤焦降低得最为明显。另外，3种煤焦的平均孔径也有不同程度的增大，而微孔容的降低程度最为明显。数据结果说明甲烷在煤焦上裂解生成的积炭堵塞了煤焦的孔道，特别是微孔的堵塞，使得比表面积以及微孔容明显减小。

表3 3种煤焦反应前后表面性质变化Table 3 Surface properties changes of three coal chars and after methane decomposition at 1123 K for 2 h

图6 甲烷在2#煤焦改性后裂解的氢气信号Fig.6 Hydrogen signals of methane cracking over different coal chars in TPD-MS

图7为1123 K时，甲烷在小龙潭煤焦、1#煤焦和2#煤焦上反应前后煤焦表面的 SEM照片。由图可以看出，反应前煤焦表面干净、清晰，有很多孔道结构，反应后煤焦表面已经被积炭覆盖。甲烷在煤焦上裂解的转化率降低，可能归结于裂解过程中析出的炭沉积在煤焦表面，堵塞煤焦的孔道结构，掩盖了大部分的活性位，然而甲烷裂解析出的积炭对甲烷裂解的催化作用明显小于煤焦。

3 结 论

图7 甲烷裂解反应前后表面的SEM照片Fig.7 SEM results of different coal chars before (left) and after (right) methane cracking (Reaction conditions：T=1123 K,CH4：N2=1：4, total flow rate 200 ml·min-1)

褐煤焦对甲烷裂解有明显的催化作用，而且随着反应时间的增加，甲烷转化率和氢气收率逐渐减小，煤焦的催化活性逐渐降低。推测其主要原因是甲烷裂解过程中生成的炭覆盖在煤焦表面，堵塞了煤焦的孔道，特别是微孔，使得比表面积以及微孔容明显减小，致使煤焦的催化活性降低。煤焦脱灰后其催化活性降低，而且脱灰程度越大，煤焦的催化活性越低，通过对煤灰的考察，证实了煤焦中的灰成分对甲烷裂解有一定的催化作用，其中煤焦中Si、Al元素对甲烷裂解是惰性的，微量元素Mg、K、Na、Fe可以促进甲烷的裂解，而Ca元素抑制了甲烷裂解。

符号说明

C——气体的体积百分比，%

V——气体的体积流量，ml·min-1

X——反应物的转化率，%

Y——生成物的收率，%

下角标

in ——反应器入口

out ——反应器出口

[1] Wu Jinhu, Fang Yitian, Wang Yang, Zhang Dongke. Combined coal gasification and methane reforming for production of syngas in a fluidized-bed reactor [J].Energy and Fuels, 2005, 19 (2)：512-516.

[2] Ramirez-Cabrera E, Atkinson A, Chadwick D. Catalytic steam reforming of methane over Ce0.9Gd0.1O2-x[J].Applied Catalysis B：Environmental, 2004, 47 (2)：127-131.

[3] Richardson J T, Paripatyadar S A. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas [J].Applied Catalysis, 1990, 61 (1)：293-309.

[4] He Jinbo (何金波), Fang Jianwei (房建威), Wen Guangdong (闻光东), Ma Jie (马杰), Su Baogen (苏宝根), Xing Huabin (邢华斌), Ren Qilong (任其龙). Progress on reforming of carbon dioxide and methane to syntheis gas by thermal plasma [J].CIESC Journal(化工学报), 2013, 64 (3)：779-787.

[5] Sun Changgeng (孙长庚), Liu Zongzhang (刘宗章), Zhang Minhua(张敏华). Progress on catalytic partial oxidation of methane to syngas[J].Chemical Industry and Engineering(化学工业与工程), 2004, 21(4)：276-280.

[6] Shang Rujing (尚如静), Mu Shifang (穆仕芳), Wei Lingchao (魏灵朝), Jiang Yuanli (蒋元力), Guo Xiangyun (郭向云). Catalytic performance of Ni/Si3N4catalyst for partial oxidation of methane [J].CIESC Journal(化工学报), 2012, 63 (5)：1422-1428.

[7] Steinberg M. Fossil fuel decarbonization technology for mitigating global warming [J].International Journal of Hydrogen Energy, 1999,24 (8)：771-777.

[8] Monnerat B, Kiwi–Minsker L, Renken A. Hydrogen production by catalytic cracking of methane over nickel gauze under periodic reactor operation [J].Chemical Engineering Science, 2001, 56 (2)：633-639.

[9] Muradov N. CO2-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel [J].Energy & Fuels, 1998, 12 (1)：41-48.

[10] Muradov N. Hydrocarbon-based systems for CO2-free production of hydrogen//Proceeding of 13th World Hydrogen Energy Conference[C]. Beijing, China, 2000：Vol. 1.428-433.

[11] Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon [J].Catalysis Communication, 2001, 2 (3)：89-94.

[12] Muradov N. Hydrogenviamethane decomposition：an application for decarbonization of fossil fuels [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26 (11)：1165-1175.

[13] Muradov N. From hydrogen to hydrogen-carbon to hydrogen economy [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30 (3)：225-237.

[14] Bai Zongqing (白宗庆), Chen Haokan (陈皓侃), Li Wen (李文), Li Baoqing (李保庆). Hydrogen production from methane pyrolytic decomposition over activated carbons [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化学学报), 2006, 34 (1)：66-70.

[15] Bai Zongqing (白宗庆), Chen Haokan (陈皓侃), Li Wen (李文), Li Baoqing (李保庆). Hydrogen production by methane decomposition over activated carbon in a fluidized-bed reactor [J].Natural Gas Chemical Industry(天然气化工), 2006, 31 (1)：1-4.

[16] Bai Zongqing, Chen Haokan, Li Wen, Li Baoqing. Hydrogen production by methane decomposition over coal char [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31 (7)：899-905.

[17] Xu Zexi (徐泽夕), Wu Jinhu (吴晋沪), Wang Yang (王洋), Zhang Dongke (张东柯). Methane cracking over lignite char [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化学学报), 2009, 37 (3)：277-281.

[18] Sun Zhiqiang, Wu Jinhu, Haghighi M , Bromly J, Ng E, Wee Huiling,Wang Yang, Zhang Dongke. Methane cracking over a bituminous coal char [J].Energy and Fuels. 2007, 21 (3)：1601-1605.

[19] Sun Zhiqiang, Wu Jinhu, Zhang Dongke. CO2and H2O gasification kinetics of a coal char in the presence of methane [J].Energy & Fules,2008,22 (4)：2160-2165.

[20] Wei Ling, Tan Yisheng, Han Yizhuo, Zhao Jiantao, Wu Jinhu, Zhang Dongke. Hydrogen production by methane cracking over different coal chars [J].Fuel, 2011, 90 (11)：3473-3479.

[21] Zhang Yuan, Wu Jinhu, Zhang Dongke. Cracking of simulated oil refinery off-gas over a coal char, petroleum coke, and quartz [J].Energy & Fules, 2008, 22 (2)：1142-1147.

[22] Zhang Yuan (张元), Wu Jinhu (吴晋沪), Zhang Dongke (张东柯).Ethane cracking in coal char bed and quartz sand bed [J].Petrochemical Technology(石油化工), 2008, 37 (8)：770-775.

[23] Zhang Yuan (张元), Wu Jinhu (吴晋沪), Zhang Dongke (张东柯). An experimental study of the cracking of ethene over a bed of coal char or quartz [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2009, 37 (5)：546-551.

[24] Zhang Yuan (张元), Wu Jinhu (吴晋沪), Zhang Dongke (张东柯). A thermodynamic analysis of combined coal gasification and coal-bed methane reforming for synthesis gas production [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2010, 38 (1)：12-16.

[25] Teng Yun (滕云), Chen Yaoqiang (陈耀强), Deng Yurong (邓羽蓉),Gong Maochu (龚茂初). Effect of added promoters on activity and stability of Ni/α-Al2O3in partial oxidation of methane [J].Chemical Research and Application(化学研究与应用), 2003, 15 (1)：58-61.